氯钌酸铵的微波介电特性及温升行为

董希志 刘秉国 郭胜惠，3 刘 鹏 宇文超 龚斯宇

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室，昆明 650093；3.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

钌是铂族金属，在航空航天、电子、化工等领域被广泛应用[1，2]。当前钌粉最重要的应用之一是制造钌靶材。用于溅射靶材的金属钌粉除纯度须达到4N5及以上外，晶粒尺寸必须控制在100 μm以下，晶粒结构须趋向球状或类球状[3-12]。目前，我国常规煅烧氯钌酸铵制备的高纯钌粉尽管纯度可以满足溅射靶材的要求，但需要经过多温度段煅烧、氢还原和球磨等工序，工艺复杂且颗粒团聚严重，形貌难以控制[13-18]。因此急需寻找一种可控性强和环境友好的短流程高纯球状钌粉制备新技术和新工艺。

常规加热方式升温较慢，致使氯钌酸铵的热分解无法跨越团聚温区，造成低温热分解得到的钌粉颗粒极易发生团聚，颗粒形貌无法控制。微波加热可以使氯钌酸铵热分解快速越过低温团聚区，实现高温分解及自还原，达到由氯钌酸铵前驱体一步法制备高纯球状钌粉的目的。微波加热属于电加热的一种，其加热机理主要是材料在高频电磁场的作用下，内部极性分子之间不断产生摩擦，使微波的电磁能转换为材料的内能，从而使材料得到加热。微波加热技术具有加热速度快、环境污染小、可选择性加热、加热均匀和节能降耗等优点，在冶金领域已得到广泛应用[19-21]。物质的介电特性即复介电常数是唯一描述电磁场中材料电特性的宏观参数。常被用来描述微波与材料的相互作用及材料的吸波性能。

探索实验发现，氯钌酸铵的介电特性较差，吸波性能不强，而钌的介电特性很好。基于此，本文实验将钌粉加入到氯钌酸铵中，以增强氯钌酸铵的介电特性，并避免引入新的杂质，确保所制钌粉的纯度。表观密度和温度的改变会改变氯钌酸铵的介电特性。为了系统研究氯钌酸铵在微波场中的加热效果，我们探究了表观密度、温度对物料介电性能的影响。研究结果可为微波加热技术在制备高纯钌粉工艺中的应用提供理论参考。

1 试验

1.1 原料性质

实验用氯钌酸铵由昆明某公司提供，钌的含量大于31%，其X射线衍射(XRD)分析图谱如图1所示。实验用钌粉是在氮气气氛下通过微波煅烧氯钌酸铵得到，其XRD图谱如图2所示。

图1 氯钌酸铵的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ammonium hexachlororuthenate

图2 钌的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of ruthenium

1.2 介电特性测试方法与测试装置

材料的介电参数无法直接通过测试得到，而是通过测定电磁参数后根据公式计算所得。介电特性的测试方法有很多，如表1。其中，谐振腔法是精度最高的，具有操作方便、应用广泛的特点。一般，谐振腔法适用于低损耗介电材料的测试。由于氯钌酸铵的介电损耗较低，因此，本文选用谐振腔法对其进行测试。

表1 介电常数测试方法概述Table 1 Measurement methods for dielectric constants

微波介电特性测试系统装置原理图如图3所示。该装置通过谐振腔微扰法可以测量出不同表观密度和温度条件下样品的介电特性。

1—金属圆柱空腔；2—待测物料；3—刚玉管；4—支架；5—水冷保护罩；6—绝缘套筒；7—石墨套筒；8—导电线圈；9—矢量网络分析仪；10—热电偶；11—操作屏；12—空气泵；13—水冷机；14—加热系统图3 介电特性测试系统示意图[22]Fig.3 Schematic diagram of dielectric properties test system [22]

1.3 微波场中温升测试装置

试验采用的加热设备是微波箱式反应器，其装置示意图如图4所示。

图4 微波温升特性测定装置示意图[23]Fig.4 Schematic diagram of microwave temperature rise characteristic measuring device[23]

该装置可实现自动控温，其功率调节范围为0～3 kW，微波腔体四周有保温棉，保温性能良好。热电偶可用于测量物料的温度，温度测试范围为0～1 300 ℃。

2 结果与讨论

微波加热是利用物料的介电特性来加热物料，物料的介电参数(复介电常数ε)决定了加热效果，可以表示为[22]：

ε=ε0(ε′-ε″)

(1)

tanδ=ε″/ε′

(2)

式中，ε为复介电常数，ε′为介电常数，表示物质吸收储存微波的能力；ε″为介电损耗系数，表示物质能够将吸收的微波转化成热能的能力；tan δ表示物料被微波辐射时产生的热能与存储的微波能的比值，表示的是物质将吸收的微波能转换为热能的效率。

2.1 表观密度对介电特性的影响

设定微波频率在2 450 MHz，采用谐振腔法分别测试配加质量分数2%、3%、4%和5%钌粉的氯钌酸铵—钌粉混合物料的介电特性，并研究混合物料表观密度与其介电特性的关系，结果如图5所示。

从图5可以看出，介电常数、介电损耗因数、损耗角正切值随着混合物料表观密度的增加而增加。当钌粉配加质量分数为5%时，混合物料的表观密度为0.59～1.05 g/cm3，介电常数值变化为2.330～3.393，介电损耗系数变化为0.006 24～0.016 77，损耗角正切值变化0.002 7～0.004 9。这是因为，钌粉的吸波性能很好，对于混合物料的介电特性有较大影响。混合物料的密度增大，单位体积的钌粉含量增多，吸波性能增强。因此混合物料的介电常数随着表观密度的增大而增加。介电损耗系数、损耗角正切值也随着表观密度的增大而增大。这是因为，随着表观密度的增大，混合物料中钌粉吸收大量微波能量并将其转化为热能，从而增加了微波能量的损失。

由图5a和图5b可知，相同表观密度条件下，混合物料中钌粉的质量分数越大，混合物料吸收微波的能力越好。这说明钌粉的存在能增强混合物料的吸波性能。

图5 表观密度与介电特性的关系Fig.5 Relationships between apparent density and dielectric properties

2.2 表现密度对其穿透深度的影响

氯钌酸铵的穿透深度是指当微波的能量降低到原来能量的1/e时与氯钌酸铵表面的距离，用公式[23，24]表述为：

(3)

式3中，Dp是微波穿透深度，cm；λ0为波长，cm，在频率为2 450 MHz时的λ0为12.24 cm。

将数据代入式3，可以计算出穿透深度，氯钌酸铵-钌粉混合料表观密度对微波穿透深度的影响如图6所示。

图6 混合料表观密度对微波穿透深度的影响Fig.6 Effects of material apparent density on microwave penetration depth

从图6可以看出，混合物料的微波穿透深度随物料表观密度的增大呈下降趋势。这是因为，混合物料表观密度增大，单位体积的钌粉含量增多，在微波加热过程中混合物料吸收的微波能量增加，系统内的微波能量不断减弱，穿透深度逐渐下降。当物料穿透深度大于加热试样的厚度时，穿透深度对其影响很小；当物料穿透深度小于加热试样的厚度时，微波穿透深度受限，引起加热不均匀。因此，需要选适当厚度的物料进行加热，以此减少微波能量的浪费，避免产生不均匀加热[25,26]。

2.3 温度对介电特性的影响

在表观密度为0.884 6 g/cm3时，温度对氯钌酸铵—钌粉混合物料介电特性的影响结果如图7所示。

由图7a可知，随着温度的不断升高，混合物料的介电常数呈上升趋势，由图7b和图7c可知，在25～300 ℃，混合物料的ε″和tan δ值缓慢增大，在300 ℃之后，混合物料的ε″和tan δ值显著增大。这是因为，在300 ℃左右，氯钌酸铵发生部分分解，使得混合物料中钌粉的比例增大，物料吸收微波的能力显著提高，因此物料的ε″和tan δ值急剧增大。

图7 温度对介电特性的影响Fig.7 Effects of temperature on dielectric properties

2.4 氯钌酸铵在微波场中的温升特性

2.4.1 升温曲线测定

在功率为2 000 W，物料量20 g的条件下，氯钌酸铵及氯钌酸铵—钌粉的混合物料在微波场中升温曲线如图8所示。

图8 氯钌酸铵及混合物料在微波场中的升温曲线Fig.8 Temperature rise curves of ammonium hexachlororuthenate and mixed materials in microwave field

从图8可以看出，氯钌酸铵在微波场中缓慢升温，在46 min后，氯钌酸铵才升到453 ℃，平均升温速率9.32 ℃/min。而添加了钌粉的氯钌酸铵在微波场中升温较快，添加2%钌粉的氯钌酸铵仅花了24 min就升到了453 ℃，平均升温速率17.85 ℃/min，比没有添加钌粉的氯钌酸铵快了近一倍。且随着钌粉添加量的增多，升温速率逐渐加快。其原因在于钌的介电损耗因子远远大于氯钌酸铵的。升温曲线测定结果显示，氯钌酸铵的吸波性能很差，利用微波直接煅烧氯钌酸铵制备钌粉十分困难。为了避免引入新的杂质，影响氯钌酸铵煅烧后得到钌粉的纯度，向氯钌酸铵中添加适量的钌粉以增强其吸波性能。

从图8还可以看出，物料在微波场中的加热过程明显分为三段。24～100 ℃为第一阶段，此阶段物料升温较快，这是因为，氯钌酸铵在空气中易潮解，此阶段中有少量的水分存在，使得物料的吸波性能增强，升温速率增大。100～300 ℃为第二阶段，此时物料中的水分挥发，物料的吸波性能减弱，升温速率减慢。300～450 ℃为第三阶段，由于氯钌酸铵部分分解，混合物料中钌粉的比例增加，混和物料的微波吸收性能显著提升，因此混和物料的温度急剧升高。

2.4.2 微波功率对温升行为的影响

在混合物料质量为20 g条件下，其它条件相同，微波功率对混合物料温升行为的影响结果如图9所示。

图9 微波功率对升温行为的影响Fig.9 Effects of microwave power on heating behavior

从图9可以看出，随着微波功率的增大，升到相同温度所需的时间逐渐减少，升温速率逐渐增大。当微波功率为2 500 W时，物料升温至460 ℃需要16 min，平均升温速率为27.2 ℃/min；而当微波功率为1 000 W时，物料升温至448 ℃需要59 min，平均升温速率为7.1 ℃/min，比微波功率为2 500 W时的平均升温速率慢得多。这是因为，在一定时间内微波功率越大，那么微波场辐射出的能量就越多，物料吸收到的能量也越多，其升温速率增加。

2.4.3 物料量对温升行为的影响

在微波功率为2 500 W时，混合物料的质量对混合料温升行为的影响结果如图10所示。

图10 混合物料的质量对混合物料温升行为的影响Fig.10 Effects of quality of mixed materials on heating behavior

从图10可以看出，质量为10 g和20 g的物料在同一时间点的温度差距不大，而10 g与40 g物料温度差距明显。随着物料量的增大，混合物料的升温速率增大。这是因为，随着物料量的增大，混合物料中钌粉的质量也增大，物料的吸波能力增强，从而使得升温速率增大。

3 结论

1)微波煅烧氯钌酸铵可以实现，且添加钌粉能增强其吸波性能。

2)氯钌酸铵—钌粉混合物料的微波介电特性与其表观密度呈正比。在25～300 ℃内，混合物料的介电损耗随温度升高缓慢变化，而在300～450 ℃内，混合物料的微波介电损耗随温度的升高急剧增大。在实际的微波场中，物料的升温速率、温度变化规律与介电损耗变化规律相同。

3)氯钌酸铵升温速率最快时对应的最佳工艺参数条件为：钌粉添加量为5%、微波功率2 500W、物料质量40 g。