某纸浆公司制浆黑液处理技术改进分析

吴 奂

（湖南有色金属研究院有限责任公司，湖南 长沙 410100）

制浆造纸是我国的重要产业之一，也属于能耗高的污染大户，其制浆蒸煮产生的废液也就是常说的黑液，颜色呈黑褐色，含有大量纤维、色素和无机盐，分为悬浮性固体、溶解性有机污染物和有毒物质，会使水体变黑，并伴有恶臭味，所含高浓度有机污染物会大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的碱性物质会使水体pH值急剧升高，毒性物质会影响生物体活性，破坏水体生态平衡［1］。因此是否能够将造纸黑液很好地处理并综合利用对我国环境保护起着很大的推动作用。本文介绍了某纸浆公司为回收制浆黑液中的有价物质，对原制浆黑液处理工艺进行了改进，综合利用回收改性木质素橡胶助剂产品。

该纸浆公司于2009年竣工投产，2012年完成产品升级改造后，将造纸浆转型生产溶解浆。溶解浆制浆原料用的木材等植物纤维原料，均含有纤维素、木质素和半纤维素（聚糖类）三部分，由于溶解浆制浆仅取用其中的纤维素（约占35%），而其中约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及其它组分（淀粉、丹宁、果胶、树脂、色泽等抽提物、钾、氮、磷及无机盐类等），则进入黑液中。2017年该纸浆公司对现有制浆黑液处理工艺进行了改进，旨在回收黑液中的有价物质，减少污染物的排放和对环境的不利影响。

1 制浆黑液来源和成分

该纸浆公司制浆黑液来源于制浆蒸煮车间产生的蒸煮黑液和氧脱木素车间产生的稀黑液，其黑液含有大量的化学原料（碱）及高浓度的耗氧物质COD、BOD等，其主要成分见表1。该黑液进入碱回收蒸发系统进行处理。

表1 黑液主要成分一览表 %

2 改进前制浆黑液处理工艺及缺点

2.1 改进前制浆黑液处理工艺

制浆黑液经蒸发增浓到约80%固形物直接进高效低臭碱炉焚烧，经碱炉出来的熔融物用苛化工段送来的稀白液溶解成绿液后用回收的石灰进行苛化，经过滤生产浓白液（含悬浮物低于30 mg／L）供蒸煮使用；燃烧产生的热量用来生产过热蒸汽供热电站发电。改进前制浆黑液处理工艺流程图如图1所示。

图1 改进前制浆黑液处理工艺

2.2 改进前制浆黑液处理工艺存在问题

1.黑液产生量大，含有大量的烧碱和杂质，并且含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其它溶出物［2］，处理成本较高，能耗较大。

2.目前公司黑液处理能力偏小，限制了纸浆产量的提升。

3.黑液经碱回收车间的处理负荷较重，碱回收车间的外排废水不能稳定达标排放。

3 改进后制浆黑液处理工艺及优势

3.1 改进后制浆黑液处理工艺

制浆黑液中所含的木质素和半纤维素以及其它组分如硫酸盐皂、钾、氮、磷等物质，在工、农业生产中都有很高利用价值，为将其转化为资源，减少废水的排放，该纸浆公司拟对现有制浆黑液处理工艺进行改进。

我国应用膜分离技术处理造纸工业废水最早始于20世纪60年代，在处理对象选择上主要是蒸煮废液的处理，膜分离技术对于环境要求不高，处理效果好，通过联合使用的效果，最终污染物处理效果可轻松达到98%以上［3］，2017年该纸浆公司改进了制浆黑液处理工艺，采用膜分离技术将制浆黑液中的木质素与半纤维素、无机盐分离，达到提纯和浓缩木质素的目的。生产流程简述如下：

1.除杂：制浆黑液首先经过自动过滤机，以除去短纤维、不溶物、灰分等少量杂质。

2.进入膜分离器：除杂质后的制浆黑液在膜分离器中经过多次循环，膜滤出液连续不断地将无机盐与木质素分离，膜分离无机盐溶液达到一定量后将返回现有的碱回收蒸发系统；膜分离木质素溶液在达到一定的指标要求（固含量、木质素含量等）后进入反应釜。

3.反应：将膜分离木质素溶液送入反应釜，同时加入甲醛，在碱性条件下，将反应釜控制在温度＜100℃，密闭常压下反应一定时间，得到改性木质素溶液。反应方程式如图2所示（R为木质素大分子）。

图2 反应方程式

4.中和析出：反应后的溶液进入中和釜，在50～80℃下加入稀硫酸至pH为7～8，改性木质素会逐渐析出。

5.喷淋洗涤：静置一定时间后将改性木质素析出物送入挂滤机，通过喷淋洗去改性木质素中大部分的半纤维素和无机盐。

6.压滤：将改性木质素打浆送入隔膜压滤机，将改性木质素中水分除去，并压滤带走少量半纤维素和无机盐，即得到最终的产品。

7.污水反渗透膜处理系统：改性木质素喷淋洗涤废水及压滤废水利用反渗透膜技术将木质素、半纤维素和无机盐等杂质截留在膜的一侧，得到的清水回用于改性木质素洗涤和打浆（COD＜50 mg／L），产生的浓缩液返回现有的碱回收蒸发系统处理。

改进后制浆黑液处理工艺流程图如图3所示。

图3 改进后制浆黑液处理工艺

3.2 改进后的黑液处理工艺优点

1.使蒸发冷凝废水产生量略有减少，且回收黑液中木质素后会对黑液蒸发冷凝废水的污染物排放浓度有所降低，减轻了碱回收蒸发系统和厂区污水处理站的处理压力，处理后的排放浓度能达到行业排放标准要求。

2.水型污染物排放总量均有大幅减少。

3.从黑液中提取了约6 500 t／a改性木质素产品，促进了资源的综合利用，按照其销售价格为3 500元／t计算，可实现年销售收入约2 275万元。

4.由于黑液总量减少，可减少碱回收系统的热量消耗。

4 改进前后制浆黑液排污情况对比

厂区污水处理站黑液处理工艺改进后废水排放量可减少15%～18%左右，其进入厂区污水处理站的废水产排污情况见表2，水型污染物减排情况见表3。

表2 工艺改进前后水型污染物产排污情况一览表

表3 水型污染物减排一览表

由表2、表3可知，制浆黑液处理工艺改进后，该纸厂废水排放量减少166.98万t／a，水污染物COD排放总量减少820.25 t／a，氨氮排放总量减少34.78 t／a，总磷排放总量减少0.842 t／a，SS排放总量减少302.16 t／a。

5 结 语

造纸行业是一个污染较为严重的行业，降低该行业对环境的影响，最主要是对造纸废水特别是造纸黑液的处理。黑液中富含的碱、木质素等物质，为造纸黑液的资源化利用提供了可能性［3］。该纸浆公司通过对现有制浆黑液处理工艺的改进，提炼其中的有用物质，回收黑液中的木质素，将造纸黑液变废为宝，不仅能够减少水型污染物的排放，降低对环境的污染，还能通过销售改性木质素产品取得可观的经济效益，大大节省了再生资源。