以响应面法优化气田含醇污水用复配缓蚀剂

(1. 西北大学化工学院，西安 710069； 2. 长庆油田第一采气厂，榆林 718500；3. 延长气田采气二厂，榆林 718500)

在天然气采气时，为抑制水合物的形成，通常向气井和采气管线内注入甲醇并在集气站内分离，因此产生了大量的含醇污水，对这些污水气田一般采用常压精馏工艺进行回收[1]，但随着甲醇回收单元设备在役时间的增长，精馏塔内件、管线、换热器等均会出现严重腐蚀的问题，间接导致精馏塔不正常操作现象频繁发生，不仅造成了一定的经济损失，严重时会影响到整个生产系统的正常运行。缓蚀剂作为一种经济有效的防腐阻垢手段可以应用在含醇回收系统中[2]，能显著地降低金属的腐蚀速率，有效减小腐蚀带来的损失[3]。咪唑啉以其独特的分子结构，对于碳钢、合金钢、黄铜、铝、铝合金等均具有优良的缓蚀性能，尤其对H2S，CO2腐蚀具有较好的抑制作用，这类缓蚀剂具有无特殊刺激性气味，热稳定性好，毒性低等优点，因而在油田生产中被广泛应用[4-5]。

针对鄂尔多斯某气田含醇污水回收装置在运行过程出现严重腐蚀这一问题，利用离子色谱对含醇污水的水质进行分析。将20碳钢置于含醇污水中进行浸泡腐蚀，采用扫描电镜观察其腐蚀形貌，采用X射线衍射分析腐蚀产物成分，并分析了造成装置关键设备腐蚀的主要原因。然后采用单因素法对自主开发的5种主要成分为咪唑啉类化合物的BH型缓蚀剂进行了筛选，以筛选出的缓蚀剂BH-1为主剂，与IS-DSS、ACA-4两种助剂进行复配，进一步采用响应面法进行优化，得到一种高效的复配缓蚀剂FCI。最后，通过试验验证上述优化配方的准确性，从而为该缓蚀剂在该气田的全面推广提供科学、可靠的理论依据。

1 试验

1.1 含醇污水水质分析

采用Thermo Scientific-Integrion离子色谱对鄂尔多斯某气田含醇污水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等阳离子和Cl-、HCO3-等阴离子进行含量测定；硫化物含量采用碘量法进行分析。

1.2 浸泡腐蚀试验

选择与含醇污水回收装置管线材质相同的20钢，将其制成尺寸为50 mm×13 mm×1.5 mm的挂片。依次用400号、600号、1 000号和1 200号耐水砂纸逐级打磨挂片表面，用去离子水冲洗，滤纸擦净，然后将挂片放入盛有沸程为60～90 ℃的石油醚的器皿中，用脱脂棉除去挂片表面油脂后，再放入无水乙醇中浸泡约5 min，脱水和脱脂后，冷风吹干，最后放入干燥器中干燥，称量。将挂片置于腐蚀介质中进行浸泡腐蚀，试验温度为50 ℃，时间为168 h。腐蚀介质为鄂尔多斯某气田含醇污水，并向其中加入缓蚀剂。试验结束后，采用失重法计算挂片的均匀腐蚀速率，如式(1)所示。

(1)

式中：vcorr为均匀腐蚀速率，mm/a；m2为挂片腐蚀前的质量，g；m1为挂片腐蚀后的质量,g；S为挂片的总面积，cm2；t为腐蚀时间，h；ρ为挂片的密度，g/cm3。

根据式(2)计算缓蚀率(η)。

(2)

式中：η为缓蚀率，%；Δm1为空白 (未加缓蚀剂) 试验中挂片的质量损失，g；Δm2为加入缓蚀剂后挂片的质量损失，g。

采用扫描电镜(SEM)观察挂片表面的腐蚀形貌。利用X射线衍射(XRD)分析挂片表面腐蚀产物的物相。

2 结果与讨论

2.1 含醇污水水质

由表1可知，鄂尔多斯某气田含醇污水的pH， Ca2+含量和Mg2+含量都满足指标要求，但Fe3+、HCO3-、Cl-、SO42-含量均远高于控制指标。因而，初步推测导致腐蚀的主要因素是污水中存在过量侵蚀性CO2和Cl-。当污水中存在过量侵蚀性CO2时，会发生酸化反应，生成产物有HCO3-和H+，污水中H+含量的升高会导致氢去极化腐蚀；Cl-会破坏金属氧化膜保护层使金属发生点蚀。

表1 鄂尔多斯某气田含醇污水的主要成分及含量Tab. 1 Main components and content of alcohol-containing wastewater from a gas field in Ordos

2.2 腐蚀产物的形貌及物相

2.2.1 腐蚀产物的形貌

试验结果表明，在50 ℃不含缓蚀剂的鄂尔多斯某气田含醇污水中,20钢的均匀腐蚀速率为1.642 2 mm/a，远大于标准推荐的0.076 mm/a。

从扫描电镜观察结果可知，20钢挂片表面存在大面积的片状腐蚀，在未腐蚀部分表面打磨时留下的机械划痕仍清晰可见，如图1所示。

2.2.2 腐蚀产物的物相

通过XRD图谱专业分析软件Jade6.5分析，得知20钢表面腐蚀产物主要为Fe3S4，另外还有少量的Fe2O3、FeO、Fe(OH)3等，如图2所示。这是典型的H2S、CO2腐蚀产物。腐蚀过程可分为两步：首先Fe在近中性的腐蚀介质中生成α-FeOOH、γ-FeOOH;然后FeOOH进一步转变成Fe3S4。文献[6-7]也有类似的报道。

图1 20钢在不含缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀后SEM图Fig. 1 SEM image of 20 steel corroded in corrosive medium without corrosion inhibitor

图2 在不含缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀后20钢表面腐蚀产物的XRD谱Fig. 2 XRD pattern of corrosion product on surface of 20 steel corroded in corrosive medium without corrosion inhibitor

2.3 缓蚀剂筛选

参考SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，向腐蚀介质中分别添加5种自主开发的咪唑啉类BH型缓蚀剂BH-1、BH-2、BH-3、BH-4、BH-5，在温度为50 ℃，时间为168 h，缓蚀剂的添加量为100 mg/L条件下，测定了20钢的均匀腐蚀速率、缓蚀剂的缓蚀率等参数，结果见表2。

由表2可知：5种缓蚀剂中以缓蚀剂BH-1的缓蚀效果最优，缓蚀率为73.26%，此时，钢片的均匀腐蚀速率由空白试验的1.642 2 mm/a降低到0.439 7 mm/a，金属腐蚀得到有效抑制；缓蚀剂BH-3和BH-4的缓蚀效果次之，缓蚀率分别达到69.73%和65.32%，金属腐蚀得到一定抑制；此外，缓蚀剂BH-2和BH-5的缓蚀效果并不明显，金属腐蚀仍较为严重。根据以上结果，选择缓蚀剂BH-1为主剂进行复配及优化。

表2 20钢的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀率Tab. 2 Corrosion rates of 20 steel and inhibition efficiency of inhibitors

2.4 复配缓蚀剂的配方优化

在石油化工环境中所涉及到的腐蚀情况比较复杂，单独使用一种缓蚀剂的缓蚀效果一般不太理想，且由于各缓蚀剂结构不同，其缓蚀机理也不同，因此在实际应用中经常同时使用几种缓蚀剂。当多种缓蚀剂有效复配使用时，其缓蚀效果比单独使用时好[8]。根据缓蚀剂筛选的试验结果，以BH-1缓蚀剂为主剂，IS-DSS和ACA-4为助剂进行复配，在单因素试验的基础上，利用响应面法得到复配缓蚀剂的最佳复配比例。

2.4.1 单因素试验

(1) BH-1添加量的影响

温度为50 ℃，时间为168 h时，以BH-1缓蚀剂为主剂，IS-DSS和ACA-4的添加量均为25 mg/L，在不同BH-1添加量下进行试验，结果如图3所示。

图3 BH-1添加量对缓蚀率的影响Fig. 3 Effect of BH-1 dosage on inhibition efficiency

由图3可知，当BH-1添加量低于50 mg/L时，缓蚀率较小，BH-1添加量从50 mg/L增加到100 mg/L时，缓蚀率急剧增大，BH-1添加量达到125 mg/L后，缓蚀率趋于稳定。因此，缓蚀剂BH-1的适宜添加量为50.0～125.0 mg/L。

(2) IS-DSS添加量的影响

温度为50 ℃，时间为168 h时，BH-1和ACA-4添加量分别为125、25 mg/L，选取不同的IS-DSS添加量进行试验，结果如图4所示。

图4 IS-DSS添加量对缓蚀率的影响Fig. 4 Effect of IS-DSS dosage on inhibition efficiency

由图4可知，IS-DSS添加量由20 mg/L增加至30 mg/L时，缓蚀率由76.13%提高到85.22%，IS-DSS添加量达到30 mg/L后，缓蚀率趋于稳定，无明显升高。故IS-DSS适宜的添加量为25.0～35.0 mg/L。

(3) ACA-4添加量的影响

温度为50 ℃，时间为168 h时，BH-1和IS-DSS添加量分别为125、25 mg/L，选取不同的ACA-4添加量进行试验，结果如图5所示。

图5 ACA-4添加量对缓蚀率的影响Fig. 5 Effect of ACA-4 dosage on inhibition efficiency

由图5可知，随着ACA-4添加量的增加，缓蚀率呈现出先增大后减小的变化趋势，ACA-4添加量为40 mg/L左右时，缓蚀率达到最大值，之后缓蚀率开始减小，过量的ACA-4表现出明显的反作用。因此，ACA-4适宜的添加量为25.0～40.0 mg/L。

2.4.2 响应面法优化试验

根据上述单因素试验结果，分别以BH-1，IS-DSS和ACA-4的适宜添加量范围为自变量区间，缓蚀率作为响应值进行响应面试验。其中，分别以BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量为因素A、B和C，每个因素又分为3个水平，具体见表3。

表3 响应面试验的因素与水平表Tab. 3 Factor and level table of response surface experiment

使用Box-Behnken中心组合设计试验方案，借助试验设计软件Design-Expert绘制响应面曲线，试验结果与分析分别见表4和表5。

表4 响应面试验的结果Tab. 4 Results of response surface experiment

通过Design-Expert软件进行二次(Quadratic)响应面回归分析各因素对缓蚀率的影响，得到多元二次响应面回归模型：

η=95.16+2.94A+2.45B+2.58C+1.92AB-

2.13AC-2.04BC-5.92A2-3.3B2-0.076C2

(3)

式中：A、B、C分别表示缓蚀剂BH-1，IS-DSS和ACA-4的添加量，mg/L。

由表5可知，回归模型的F值为246.33，其显著水平(<0.000 1)远远低于0.05，说明回归模型显著；回归模型的拟合度、预测拟合度、校正拟合度分别为0.996 9，0.976 2，0.992 8。失拟误差(Lack of Fit)值为0.95，信噪比(Adeq-Precision)为40.701，故该模型预测结果合理、有效。二次回归模型的缓蚀率等值图如图6所示。

表5 试验数据的分析结果Tab. 5 Analysis results of experimental data

由表5和图6可知，3种缓蚀剂添加量对缓蚀率影响的大小依次为BH-1添加量、ACA-4添加量、IS-DSS添加量。同时，各影响因素之间存在着一定的交互作用，BH-1添加量与ACA-4添加量之间的交互作用最大，其次为IS-DSS添加量与ACA-4添加量，再次为BH-1添加量与IS-DSS添加量。

以Design-Expert软件提供的预测结果为基础，同时考虑到成本投入、环境保护等相关因素，由响应面法确定复配缓蚀剂的最佳配方：BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量分别为90.59、30.44、40.00 mg/L。此时，预测的缓蚀率可以达到97.71%。

为了验证预测结果和实际结果是否相一致，在上述最佳复配比例下对复配缓蚀剂的缓蚀效果进行了3组验证试验。结果表明，在最佳复配比例下缓蚀剂的缓蚀率为97.40%，与模型预测值97.71%十分吻合，这表明由响应面法选取的最佳复配比例准确可靠，该方法具有重要的实际应用价值。

(a) BH-1、IS-DSS添加量对缓蚀率 (b) BH-1、ACA-4添加量对缓蚀率 (c) IS-DSS、ACA-4添加量对缓蚀率图6 BH-1、IS-DSS、ACA-4添加量对缓蚀率的等值图Fig. 6 Counter maps of inhibition efficiency verse dosages of BH-1, IS-DSS, ACA-4: (a) dosages of BH-1, IS-DSS vs. inhibition efficiency; (b) dosages of BH-1, ACA-4 vs. inhibition efficiency; (c) dosages of IS-DSS, ACA-4 vs. inhibition efficiency

在上述腐蚀介质中，考察了最佳复配缓蚀剂对20钢的缓蚀效果。试验温度为50 ℃，时间为168 h。由图7可见，在未添加最佳复配缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀后，20钢表面未出明显的均匀腐蚀现象，金属表面机械划痕清晰可见；加入最佳复配缓蚀剂后，机械划痕大量减少，吸附膜趋于致密、完整，碳钢表面受到了吸附膜的有效保护。以上结果说明该最佳复配缓蚀剂能有效抑制金属腐蚀，可在实际生产应用中进一步评价其缓蚀效果。

(a) 未添加 (b) 添加图7 在未添加和添加最佳复配缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀后20钢的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of 20 steel corroded in corrosive medium without (a) and with (b) adding optimum composite corrosion inhibitors

3 结论

(1) 由于污水中酸性组分H2S、CO2以及HCO3-、Cl-等去极化离子的作用，20钢形成Fe3S4、Fe2O3、FeO、Fe(OH)3等非保护性腐蚀产物是造成设备腐蚀的主要原因。

(2) 通过对比试验，从5种缓蚀剂中筛选出缓蚀效果最好的BH-1缓蚀剂作为复配缓蚀剂的主剂。然后通过单因素试验和响应面优化试验最终确定最佳复配缓蚀剂配方：BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量分别为90.59、30.44、40.00 mg/L。缓蚀率的预测值可以达到97.71%，试验值为97.40%，两者较好吻合。在腐蚀介质中，最佳复配缓蚀剂对20钢的缓蚀效果较好，具有良好的应用前景。