T91和HR3C钢在600 ℃/25 MPa超临界二氧化碳中的腐蚀行为

(上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200240)

超临界二氧化碳布雷顿循环是一种以二氧化碳为工质、基于布雷顿循环原理的高效热电转化循环系统，具有效率高、系统简单、占地面积小、发电成本低等特点[1]。CO2在临界点(31.3 ℃、7.37 MPa)以上具有很强的储能能力，其密度随温度和压力变化很大，使得超临界CO2布雷顿循环中的压缩机功耗远低于传统的朗肯循环，循环效率得到显著提高[2-4]。因此，在火电、核电、太阳能发电、分布式能源等多个领域，超临界CO2布雷顿循环都具有良好的发展前景[5-7]。

近几年，国内外相继开展了超临界CO2循环发电系统与关键技术的研究[7-9]。由于传热工质由水蒸气变为超临界CO2，因此必须考虑系统关键高温部件的腐蚀情况，才可以确保系统的高效安全运行。目前，针对材料在超临界CO2中的腐蚀行为研究较少。梁志远等[10]选取3种耐热钢T91、TP347HFG和Sanicro25，在650 ℃/15 MPa的超临界CO2中进行了500 h的腐蚀试验，并提出了腐蚀退化深度的概念，用以表征耐热钢的耐腐蚀性能。FURUKAWA等[11-12]比较了12Cr马氏体钢和奥氏体不锈钢316L在400～600 ℃超临界CO2环境中的腐蚀行为，结果表明压力对材料腐蚀速率的影响并不明显，且渗碳是引起马氏体钢腐蚀产物破裂的主要因素。CAO等[13]研究了316SS、310SS和800H在650 ℃/20 MPa的超临界CO2中的腐蚀行为，其中316SS的腐蚀产物由Fe3O4和FeCr2O4组成，310SS的腐蚀产物由Cr2O3和Cr1.4Fe0.7O3组成，800H的腐蚀产物包含Cr2O3、Cr1.4Fe0.7O3、FeCr2O4、Ni1.4Fe1.7O4、FeMn2O4和Al2O3，且310SS和800H试样表面形成了具有保护性的SiO2氧化膜。

超临界CO2布雷顿循环系统的关键高温部件选材目前还尚不明确。耐热钢体系广泛应用于核电和火电领域，其高温力学性能已经在实际应用中得到证明，也基本可以满足超临界CO2布雷顿循环系统中高温部件的需求，在选材方面具有明显的优势[14]，但这些材料在不同的超临界CO2环境中的耐腐蚀性能尚不完全清楚。因此，针对常用耐热钢在超临界CO2环境中的腐蚀行为和腐蚀机理研究具有重要的科学意义和应用价值，可以为超临界CO2布雷顿循环系统的选材提供数据支撑和技术支持。马氏体钢T91是一种含9%(质量分数，下同)Cr、1% Mo，并添加了少量V、Nb等合金元素的耐热钢，具有良好的高温强度、抗蠕变性能和焊接性能，广泛应用于超临界机组[15]。HR3C是在TP310H基础上添加Nb、N等合金元素而开发出来的一种新型奥氏体不锈钢，具有优良的蠕变断裂强度和抗蒸汽氧化性能，已大量应用于超超临界机组[16-18]。为研究马氏体钢和奥氏体不锈钢在超临界CO2环境中的腐蚀行为和腐蚀机理，并评价它们在超临界CO2雷顿循环系统的适用性，本工作利用自主研制的超临界CO2腐蚀试验装置，在600 ℃/25 MPa的超临界CO2环境中，对T91钢和HR3C钢进行了最长3 000 h的腐蚀试验研究。

1 试验

选取马氏体钢T91和奥氏体不锈钢HR3C作为研究对象，其化学成分如表1所示。在自主研制的超临界CO2(以下用S-CO2表示)腐蚀试验装置上，在S-CO2环境中开展了腐蚀试验。试验温度为600 ℃，压力为25 MPa，试验时间分别为100、500、1 000、2 000、3 000 h。为保证试验结果的准确性，每个时间点准备3个平行试样。试验用CO2的纯度为99.999%。

表1 试验材料化学成分Tab. 1 Chemical composition of test materials

试验前，将2种材料加工成20 mm×15 mm×3 mm的片状试样，依次用320号、600号和1 000号水磨砂纸打磨各个表面，最后用无水乙醇超声清洗，并置于干燥箱内烘干备用。用游标卡尺和分析天平测量试样的表面积和质量，每个试验周期结束后，称量试样的质量并计算其腐蚀后的质量变化，从而得到2种材料的腐蚀动力学规律。利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察试样表面及横截面的形貌和元素分布；利用X射线衍射仪(XRD)，对试样表面腐蚀产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀质量增加

图1 在600 ℃/25 MPa的S-SO2环境中T91和HR3C钢腐蚀质量增加与时间的关系Fig. 1 Relationship between corrosion mass gain and time for steel T91 and HR3C in 600 ℃/25 MPa S-CO2environment

在600 ℃/25 MPa的S-CO2环境中腐蚀后，马氏体钢T91和奥氏体钢HR3C的质量增加，其规律如图1所示。由图1可知，T91钢腐蚀后质量增加量远大于HR3C钢，经过3 000 h的试验后，T91钢的腐蚀质量增加为115.42 g/m2，HR3C钢的腐蚀质量增加为1.18 g/m2，两者相差约2个数量级；2种材料在S-CO2环境中腐蚀质量增加的变化规律与在超临界水蒸气中相似：在试验初始阶段(0～1 000 h)，试样的腐蚀质量增加较快，随着试验的进行，腐蚀质量增加的速度明显减缓。这是由于在试验过程中，试样表面反应生成了一层腐蚀产物，阻碍了CO2气体和金属离子的扩散，致使材料发生进一步腐蚀的速率降低。

利用经验公式，见式(1)，对T91钢和HR3C钢的腐蚀质量增加进行拟合，结果如式(2～3)所示。

Δm=kn·tn

(1)

T91钢：Δm1=3.743 4t0.441 4

(2)

HR3C：Δm2=0.016 2t0.542 9

(3)

式中：Δm为材料的腐蚀质量增加，g/m2；k为速率常数，g/(m2·hn)；t为腐蚀时间，h；n为腐蚀动力学指数。

由拟合结果可知，T91钢和HR3C钢的腐蚀质量增加曲线近似为抛物线，说明2种材料在S-CO2环境中的腐蚀过程主要受金属离子在腐蚀产物中的扩散控制。另外，造成拟合曲线与抛物线规律存在一定偏离的原因可能是腐蚀产物层在生长过程中产生的应力、空洞、缺陷或者掺杂等情况影响了腐蚀过程中金属离子的扩散速率。

2.2 腐蚀产物层形貌与厚度

利用扫描电子显微镜对试验后试样的表面和横截面形貌进行观察，结果如图2所示。由图2(a)和图2(c)可知，T91钢表面腐蚀情况比较严重，各个试验时间点的试样表面均覆盖了一层多面体状的腐蚀产物颗粒，且随着试验时间的延长，腐蚀产物的尺寸不断变大。由图2(b)和图2(d)可知，HR3C钢表面的腐蚀情况十分轻微，即使腐蚀3 000 h后仍能在试样表面清晰地看到试样制备时留下的机械打磨痕迹；另外，在试样表面还能观察到少量不规则的腐蚀产物小颗粒，且随着试验时间的延长，这些腐蚀产物颗粒呈现出长大并互相联结的趋势。总之，试样表面腐蚀产物形貌的不同反映了T91钢和HR3C钢这2种材料在腐蚀程度上的区别。

由图2(e)和图2(g)可知，在各个试验时间点的T91钢试样表面都形成了一层厚度均匀、较为致密的腐蚀产物层，在腐蚀产物层中可以观察到微米级的孔洞和明显的裂纹，其中贯穿腐蚀产物层的纵向裂纹可能成为气体分子向内扩散的通道，导致试样的腐蚀程度加剧；T91钢的腐蚀产物分为3个区域，外层主要是晶粒尺寸较大的磁铁矿型氧化物，内层为晶粒尺寸较小的尖晶石型氧化物，另外，在腐蚀产物和金属基体间存在一个过渡区，该区域主要由FeCr2O4和金属基体组成[19-20]。由图2(f)和图2(h)可知，各HR3C钢试样表面形成的腐蚀产物层都很薄，即使经过3 000 h试验后，其厚度也仅为1～2 μm。

(a) T91表面，500 h (b) HR3C表面，500 h (c) T91表面，3 000 h (d) HR3C表面，3 000 h

(e) T91横截面，500 h (f) HR3C横截面，500 h (g) T91横截面,3 000 h (h) HR3C横截面,3 000 h图2 在600 ℃/25 MPa的S-SO2环境中腐蚀不同时间后T91和HR3C钢表面和横截面的形貌Fig. 2 Surface morphology (a-d) and cross-sectional morphology (e-h) of steel T91 and HR3C corroded in 600 ℃/25 MPa S-CO2 environment for different periods of time

对腐蚀不同时间后T91钢试样的腐蚀产物层厚度进行测量，结果如图3所示。由图3可知，在腐蚀初始阶段，T91钢的腐蚀产物层增厚速度较快，随着试验的进行，腐蚀产物层的厚度不断增加，但增加的速度逐渐减缓，这与图1中腐蚀质量增加的规律相同；试验进行3 000 h后，T91钢的腐蚀产物层厚度约为94 μm。

图3 在600 ℃/25 MPa的S-SO2环境中腐蚀不同时间后T91钢腐蚀产物层的厚度Fig. 3 Thickness of corrosion product layer of steel T91 corroded in 600 ℃/25 MPa S-CO2 environment for different periods of time

2.3 腐蚀产物层的成分

利用能谱仪线扫描方式对600 ℃/25 MPa的S-CO2环境中腐蚀3 000 h后T91钢腐蚀产物的横截面进行元素分析，结果图4所示。由图4可知，T91钢的腐蚀产物截面分为3个区域：区域I(靠近腐蚀产物/CO2气体界面)主要含有Fe和O元素，即该区域内的腐蚀产物主要是Fe的氧化物；区域II(靠近金属基体/腐蚀产物界面)主要含有Fe、Cr和O元素，即该区域内的腐蚀产物主要是Fe和Cr的氧化物；区域III为腐蚀产物/金属基体界面处的过渡区，该区域主要含有Fe、Cr和O元素，其中Fe元素含量高于区域II，与基体接近，Cr 元素含量低于区域II，与基体接近，O 元素含量低于I区和II区。

利用能谱仪面扫描方式对600 ℃/25 MPa的S-CO2环境中腐蚀3 000 h后T91钢腐蚀产物截面过渡区进行元素分析，结果如图5所示。由图5可知，过渡区内的深灰色区域中富含Cr、O元素及少量Fe元素，各元素含量与腐蚀产物内层相似，过渡区内的浅灰色区域中含有Fe、Cr元素，其含量与基体相似。这说明该过渡区主要由金属基体与Fe-Cr尖晶石型氧化物组成。

利用X射线衍射仪对600 ℃/25 MPa的S-CO2环境中腐蚀3 000 h后T91和HR3C钢表面的腐蚀产物进行物相分析，结果如图6所示。由图6(a)可知，T91钢的腐蚀产物是Fe3O4和FeCr2O4，由于T91钢中Cr含量较低，约9%(质量分数)，在腐蚀过程中，试样表面的腐蚀产物保护性较差，基体中的铁离子可以不断向氧化物/气体界面扩散，并与CO2气体发生反应。由图6(b)可知，HR3C钢的腐蚀产物是Cr2O3，由于HR3C钢中Cr含量较高，约25%(质量分数)，在腐蚀过程中，试样表面形成了一层完整的Cr2O3保护层，有效地防止了腐蚀的进一步进行。因此，HR3C钢在600 ℃/25 MPa的S-CO2环境中的耐腐蚀性能远优于T91钢。

2.4 分析与讨论

在600 ℃/25 MPa的S-CO2环境中，奥氏体不锈钢HR3C的耐腐蚀性能明显优于马氏体钢T91，这是由于HR3C钢的Cr含量高，在腐蚀过程中，可以在试样表面形成完整的、具有保护性的Cr2O3氧化层，而T91钢中的Cr含量相对较低，无法在表面形成完整的富Cr保护膜。

(a) 分析位置 (b) 分析结果图4 腐蚀3 000 h后T91钢腐蚀产物截面的EDS线扫描分析位置及结果Fig. 4 Analysis locations (a) and results (b) of EDS linear scanning for cross-section of corrosion product of steel T91 corroded for 3 000 h

(a) 分析位置 (b) Cr分布 (c) Fe分布 (d) O分布 图5 腐蚀3 000 h后T91钢腐蚀产物截面过渡区的EDS面扫描分析位置及结果Fig. 5 Analysis locations (a) of EDS surface scanning and Cr (b), Fe (c) and O (d) distribution in transition area on cross-section of corrosion product of steel T91 corroded for 3 000 h

(a) T91

(b) HR3C图6 腐蚀3 000 h后T91和HR3C钢表面腐蚀产物的XRD谱Fig. 6 XRD patterns of corrosion product on surface of steel T91 (a) and HR3C (b) corroded for 3 000 h

马氏体钢T91的腐蚀产物中，外层(靠近CO2/腐蚀产物界面)主要为Fe3O4，内层(靠近腐蚀产物/金属界面)主要为FeCr2O4，外层中的Fe3O4主要由式(4)反应生成，内层中的FeCr2O4主要由式(5)反应生成，式(4)反应形成的CO会进一步发生式(6)所示的反应，式(5)和式(6)反应生成的碳会沉积于腐蚀产物层中，并可能引起金属基体的渗碳现象[13,21]。另外，根据“Available Space Model”理论[22-23](如图7所示)，在腐蚀过程中，铁离子会向外扩散至CO2/腐蚀产物界面，并与CO2发生反应生成Fe3O4，同时在腐蚀产物/金属基体界面处产生空位，这些空位会不断聚集并形成微孔隙，随后CO2会沿着腐蚀产物中的高扩散通道(如晶界、裂纹、纳米尺寸通道等)进入这些微孔隙中，并与基体中的合金元素发生反应，生成Fe-Cr尖晶石型氧化物。当微孔隙被新生成的氧化物填满后，原先的高扩散通道被阻断。此时，CO2会沿着其他的高扩散通道进入新形成的微孔隙中，并继续与基体发生反应。因此，在T91钢的横截面上，会形成由金属基体和Fe-Cr尖晶石型氧化物组成的过渡区。

(4)

(5)

(6)

图7 腐蚀过程示意图Fig. 7 Diagram of corrosion process

3 结论

(1) 马氏体钢T91和奥氏体不锈钢HR3C的腐蚀质量增加随时间的变化曲线近似呈抛物线，且HR3C在S-CO2环境中表现出的耐腐蚀性能远优于T91钢。

(2) 马氏体钢T91的腐蚀产物分为3个区域：靠近腐蚀产物层/二氧化碳界面的外层区域的腐蚀产物主要为Fe3O4，靠近金属基体/腐蚀产物层界面的内层区域的腐蚀产物主要为FeCr2O4；腐蚀产物与金属基体存在一个过渡区，该区域主要由基体和FeCr2O4组成。奥氏体不锈钢HR3C的腐蚀产物为一层很薄的、具有保护性的Cr2O3氧化层。