改性氧化钛光催化氧化单质汞性能及其影响因素研究进展

高天，张伊黎，熊卓，赵永椿，张军营

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

人类活动造成大气中汞浓度比自然水平高出约450%，随着大气中汞浓度不断上升，人们对汞排放控制越来越重视。中国人为汞排放源中，燃煤电厂占排放总量85%以上。为控制燃煤汞排放，我国自2014 年开始执行的《火力发电厂大气污染物排放标准》（GB 1323—2011）将汞的允许排放水平定为30μg/m。Wu等建议在2025年将该排放限值修改为5μg/m，并希望在2030 年进一步降低至1μg/m。因此，迫切需要开发经济高效的燃煤电厂汞排放控制技术。

燃煤电厂中汞排放主要以单质汞（Hg）、氧化汞（Hg）以及颗粒态汞（Hg）3 种形式存在，Hg易溶于水可通过湿式烟气脱硫系统（WFGD）脱除，除尘器对Hg有良好的脱除效果，因此如何脱除Hg成为燃煤电厂汞排放控制的重点。目前，汞排放控制技术主要分为两类，一是氧化进而脱除，将难以脱除的Hg氧化为Hg进行脱除，应用较多的有催化氧化技术以及低温等离子体脱汞技术等；二是吸附脱汞技术，通过吸附剂巨大的比表面积以及表面的活性位点对Hg进行吸附，如碳基吸附剂、飞灰以及钙基等非碳基吸附剂。

光催化氧化单质汞技术是指利用无污染的光作为能量源，催化剂在光源能量大于其带隙能的条件下受激发形成具有强氧化还原性的电子-空穴对，对Hg进行脱除，是一种高效节能的污染物净化工艺，可以实现氧化和吸附协同脱汞的作用。Fujishima 和Honda于1972 年发现n 型半导体TiO电极在光辐射下可持续分解水产生氧气和氢气，从此在世界范围内掀起了光催化研究的热潮，各种各样的光催化技术应运而生，从开始的光解水产氢发展到如今的有机化学品合成、污染物治理等方面。TiO材料以其光催化效率高、价格低廉、稳定、无毒等特性在光催化氧化单质汞以及废水处理、CO还原等领域得到广泛应用。

1 氧化钛基光催化剂

TiO光催化氧化单质汞的研究始于Biswas等，国内关于光催化氧化单质汞的研究由张军营等率先开展，目前TiO光催化氧化单质汞得到了越来越多学者的关注。纯TiO带隙较宽，对自然光源利用率低且光生电子-空穴对易复合，光催化氧化单质汞性能并不理想。学者们主要从减少空穴-电子对复合、拓宽催化剂光响应范围等方面对TiO氧化单质汞性能进行改进以提高其光催化效率。目前氧化钛基催化剂种类繁多，按催化剂形态分类，有空心微球、纳米管、颗粒状等形态的TiO催化剂；按催化剂改性方式分类，有纯TiO催化剂、金属改性催化剂、非金属改性催化剂、半导体复合催化剂等，TiO光催化剂种类见表1。

表1 氧化钛基光催化剂种类

1.1 形貌调控TiO2催化剂

改善TiO微观形貌对提高其氧化汞性能有明显作用。选择合适的制备工艺对催化剂形貌进行调控有益于光催化氧化单质汞性能的提升。与普通TiO纳米颗粒相比，呈纳米管、纳米纤维、空心微球等特殊形貌的TiO一般均具有更大的比表面积、良好的孔结构以及较强的结构稳定性等特性，有利于反应物的吸附以增强吸附和光催化氧化间的协同作用，从而增强TiO光催化氧化单质汞性能。

Wu 等利用水热法合成的TiO空心微球在反应温度55℃、0.3mW/cm紫外光强度以及空气气氛下达到了82.75%的光催化氧化单质汞效率，得益于其比表面积约为P25 颗粒的3 倍。Zhuang 等采用水热法合成了碳改性二氧化钛纳米管（CTNTs），CTNTs 由于其稳定的纳米管结构以及对Hg 的丰富吸附位点等优点具有更好的光催化氧化性能。周思瑶采用强碱-水热法制备了具有结构稳定性的TiO基纳米管，连续100h 保持93%以上的Hg脱除效率。李忺利用水热法合成了具有低密度、高比表面积等特性的TiO空心微球，在303.45μW/cm时脱除效率达76.94%。Wang 等采用水热法合成了二氧化钛纳米管（TNTs），煅烧温度为500℃时，TNTs 对元素汞的去除性能最佳，在100h 内显示出优异的氧化单质汞效率（>90%），这归功于纳米管结构能够增强光催化氧化和吸附之间的协同效应。Rodríguez 等采用原位生成吸附剂的方式制备得到TiO纳米颗粒，建立了紫外光下汞脱除的预测模型，并分析了水蒸气对氧化单质汞的影响。

然而，目前纳米TiO光催化性能还处于理论探索和实验室研究阶段，未能实现大规模产业化应用，这主要是由于光生载流子复合速率过快，导致光催化反应量子效率较低；TiO禁带宽度较大，只能利用波长<387nm 的紫外光。而这部分紫外光仅占到达地面太阳能辐射的约4%，造成太阳能利用率低下。因此，减小纳米TiO禁带宽度、拓宽光谱响应范围是推广TiO应用的关键。

1.2 金属改性TiO2催化剂

在TiO中掺杂不同的金属离子，能引起晶格畸变，其表面上的金属可以作为电子陷阱，同时改变催化剂的晶粒大小、相变温度等参数，从而增大催化剂的波长吸收范围，加强其对太阳能的利用和转化，另外，掺杂金属离子还可以影响电子-空穴对的复合速率，改变催化剂的光催化活性，其作用机理如图1所示。国内外许多学者对金属改性TiO光催化氧化单质汞进行研究，目前常见的掺杂元素有Ag、 Al、 Co、 Fe、 Cu、 Sn、Ce等。

图1 金属改性半导体光催化剂机理[48]

Tsai 等制备的Al-TiO光催化剂在可见光下具备较好的Hg脱除效果。代学伟等采用溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO催化剂，在紫外光下氧化单质汞效率最高可达到54.76%。Tsai等制备了不同掺杂比的Cu-TiO光催化剂进行氧化单质汞实验，结果表明5%Cu-TiO在可见光下Hg脱除效率最佳。周思瑶采用光还原法制备了Ag 改性TNTs，实验结果表明，单质汞会与催化剂结合形成汞齐，且引入Ag 以后，在催化剂表面增加了大量Hg的吸附位，被吸附的Hg被氧化为HgO后进一步增强样品的吸附-光催化氧化活性。

金属改性TiO催化剂在光催化氧化单质汞应用方面仍然存在过多或过少掺杂不利于TiO光催化活性的提高、抑制电子-空穴对复合能力有限、金属掺杂机理尚不完全明确、学者之间对其存在较多争论等问题，且只有部分金属具有拓展催化剂光吸收范围的能力。

1.3 非金属改性TiO2催化剂

与金属改性不同的是，非金属改性后的催化剂禁带宽度减小，光响应范围相应扩展，同时非金属掺杂很少形成光生电子-空穴对复合中心，有利于光催化性能的进一步提高。常见的非金属掺杂元素有C、N、I、S、Cl等。

杨珊等以活性炭为载体，制备了纳米TiO-活性炭复合物，500℃下处理的复合物在紫外光照射下氧化单质汞效率达到86%。Zhuang等利用水热法合成了C改性TiO纳米管，催化剂表现出良好的吸附能力及光催化氧化能力，且对可见光响应增强，在300℃煅烧下所制得的催化剂在LED 可见光照射下氧化单质汞效率可稳定在80%以上。Tsai等采用乙醇浸渍法制备了含碳二氧化钛（C-TiO）光催化剂，在光照条件下，随着O浓度的升高，去除率大大提高。Chen等制备了N掺杂TiO，发现氮改性可显著抑制吸附态汞的再释放。杨振美以氯化铵为原料制备了N、Cl 共掺杂的TiO催化剂，发现N、Cl共掺杂可将TiO光响应范围扩展至可见光区域；300℃煅烧时，N、Cl 共掺杂催化剂的Hg脱除效率可达90%以上。

非金属改性TiO催化剂可以有效抑制光生电子-空穴对复合方面以及扩展光响应范围，但仍存在反应机理尚不明确导致其深入研究存在理论障碍的问题。另外，部分关于非金属改性TiO催化剂相关文献实验结果表明其存在稳定性较差的问题。

1.4 半导体复合TiO2催化剂

袁媛等采用静电纺丝法制备的TiO-VO纳米纤维在紫外光下多次循环氧化单质汞效率保持在80%，且在可见光下氧化单质汞效率可达到66%。Wu 等制备了0～15%CuO 改性TiO催化剂并考察了催化剂在紫外光及可见光下的氧化单质汞性能。CuO/TiO催化剂在UV365照射下氧化单质汞效率均超过70%，其中1.25%CuO/TiO在可见光下光催化活性最高，相较未改性催化剂效率提高了约40%。Yuan 等采 用 静 电 纺 丝 法 将CuO、InO、VO、WO和AgO等负载至TiO催化剂上，WO复合TiO在紫外光照射下对Hg的去除率最高，达100%。VO负载的TiO，在可见光照射下，Hg去除率从6%提高到63%。

改善微观形貌后的催化剂一般均具有更大的比表面积、良好的孔结构以及较强的结构稳定性等特性，从而增强其光催化氧化单质汞性能，但无法解决其太阳能利用率低的问题；金属与非金属改性均可以通过不同方式提高其对太阳能的利用和转化，减少电子-空穴对复合，但仍然存在反应机理尚不明确、稳定性差等问题；半导体复合TiO可以通过将空穴和电子向相反方向累积从而有效实现空穴-电子对的分离，提高量子效率，但也常因较为匹配的窄禁带半导体价格昂贵、稳定性差、难以制备等问题限制其进一步发展。因此，多种改性措施协同综合利用将会成为催化剂改性的重要发展方向。

2 光催化氧化单质汞影响因素

除催化剂本身的光催化性能外，TiO光催化氧化单质汞性能受负载形式、光源类型、光源强度、反应温度、烟气组分及反应器类型等多种反应条件影响，研究不同反应条件对光催化氧化单质汞性能的影响可为光催化反应最佳工况确定提供指导。

2.1 催化剂制备方法

如表1所示，不同改性方法的催化剂可以通过不同的方法来制备，目前常见的制备方法有浸渍法、静电纺丝法、水热法、溶胶-凝胶法、等离子体法等。

近年来，研究人员针对TiO粉末吸附能力弱、回收及循环使用困难等缺陷将多孔性材料、玻璃微珠、有机聚合物等材料与TiO相复合开发了诸多负载型TiO催化剂。Shen 等制备了1%～7%WO/TiO玻璃微珠催化剂并考察了其在120～160℃下的光催化氧化单质汞性能，实验结果显示WO的掺杂提高了TiO的带隙能，140℃下WO/TiO玻璃微珠催化剂氧化单质汞效率相较P25 由14%提高至63%。Wu 等采用共沉淀法制备了CuO-TiO/碳微球复合催化剂并在365nm紫外光照射下获得了超过70%的Hg脱除效率。Yuan 等利用溶胶-凝胶法制备了TiO-硅酸铝纤维复合催化剂，在模拟烟气氛围（4% O、12% CO、2% HO、400mL/mSO、50mL/mNO）下进行光催化氧化单质汞实验。实验结果表明催化剂在120℃反应温度、3mW/cm紫外光强度下光催化氧化单质汞效率可达到80%。谭增强等制备了榆木焦负载纳米TiO复合光催化剂，紫外光照射下，在N+10%O气氛下复合催化剂Hg脱除效率达到了86%。

Wang 等采用静电纺丝法制备了铈改性TiO纳米纤维（CBTs）。CBTs 克服了纯CeO不稳定以及TiO相对较大的禁带宽度等缺点，具有比表面积大、结晶度高、几何柔韧性好等优点，有利于光催化活性的提高，其制备过程如图2所示。

图2 铈改性TiO2纳米纤维的制备[35]

Tsai等利用等离子体法将Cu掺杂到TiO的晶体结构中，从而导致Cu 取代Ti，制备了Cu 掺杂TiO，如图3 所示。利用等离子体进行蒸发冷凝可以在修饰催化剂表面的同时生成具有清洁表面的纳米颗粒。

图3 制备掺铜TiO2纳米颗粒的等离子体系统[42]

2.2 光源

光源类型、光源强度对光催化氧化单质汞有着重要影响。不同光源照射下Hg脱除机理有可能发生变化。Wu 等在可见光、LED、365nm UV 及254nm UV 光源照射下分别考察了CuO/TiO催化剂的氧化单质汞性能，实验结果显示在可见光、LED及365nm UV 光源照射下，Hg脱除主要依赖光催化氧化反应；而在254nm 紫外光照射下，Hg会被激发形成激发态元素汞，激发态元素汞与O发生淬灭现象生成激发态氧分子，激发态氧分子与氧气反应生成臭氧及氧原子，Hg的脱除则主要依赖Hg与臭氧及氧原子的光化学反应，光源对催化的影响如图4所示。Wu等研究了不同光强下TiO空心微球光催化氧化单质汞性能，实验结果表明当紫外光强度从200μW/cm增加到300μW/cm时，氧化单质汞效率从71%左右提高到77%左右；而当紫外光强度低于200μW/cm时，或由300μW/cm增加到600μW/cm时，以上两种情况下，脱汞效率几乎保持在71%左右。Yuan等采用溶胶-凝胶法合成了TiO-硅酸铝纤维复合催化剂且在光催化氧化单质汞试验中观察到，在120℃反应温度254nm 紫外光下，当光强由3mW/cm降为1mW/cm时，Hg脱除效率由80%显著降低至38%。

图4 不同光源下Hg0、光与催化剂的不同关系[39]

2.3 反应温度

光催化反应中，反应温度的改变会影响反应物在催化剂表面的吸附以及光催化反应速率，从而影响催化剂氧化单质汞性能。袁媛采用静电纺丝法制备了新型TiO-VO-Ag催化剂并进行氧化单质汞实验，实验结果表明在300～400℃温度范围内，催化剂的氧化单质汞效率不随温度而变化。Shen等在温度120～160℃下考察了WO/TiO对单质汞的氧化效果，发现随温度升高，氧化单质汞效率明显下降，当温度由120℃上升至160℃时，3%WO/TiO的氧化单质汞效率下降35%左右。Lee 等在不同温度下进行了P25光催化氧化单质汞实验并对其结果进行了动力学拟合，结果表明反应温度低于80℃时，光催化氧化单质汞性能主要受催化剂表面反应速率控制，Hg脱除效率随温度升高而增加；反应温度超过110℃时，光催化氧化单质汞性能主要受吸附速率控制，Hg脱除效率随温度升高而降低。

2.4 烟气组分

针对烟气组分对光催化氧化单质汞性能的影响，一般认为O对Hg的光催化氧化起促进作用。Hsi 等及Tsai 等利用热等离子炬合成了氧空位TiO催化剂、TiO-活性炭纤维复合催化剂、Al- TiO催化剂及Cu-TiO催化剂，并考察了其氧化单质汞性能，实验结果显示O对此系列氧空位TiO催化剂氧化单质汞性能均起到了促进作用。Chen等、Zhuang等、Yuan等的实验结果也均观察到了O对Hg光催化氧化的促进作用。

燃煤烟气中常见酸性气体组分（SO、NO 及HCl）对Hg光催化氧化的影响并没有统一的结论，在不同烟气组分下甚至有着截然相反的结果。Shen等制备的WO/TiO催化剂也观察到了SO及NO对Hg光催化氧化的抑制作用，纯N氛围分别通入体积分数为240μL/L 的SO及NO 后，3%WO/TiO催化剂在UV照射下的Hg脱除效率分别降低了23%和45%。值得注意的是上述SO对光催化反应的抑制作用均是在无O存在条件观察到的。Yuan等在模拟烟气（N+4%O+12%CO+2%HO）中添加SO却发现SO促进了Hg的光催化氧化，并将其归因于O存在条件下SO促进了Hg向HgSO的转化。Shen等在N氛围中通入体积分数为120μL/L的HCl后，5% WO/TiO光催化剂Hg脱除效率由80%升高到100%。Chen等却发现在N+6%O氛围中加入HCl后，N-TiO催化剂在紫外光及可见光下的光催化氧化单质汞效率分别下降了24.9%和36.1%。

Li 等考察了水蒸气对Hg的光催化氧化的影响并深入研究了HO对光催化氧化单质汞的影响机理。实验结果显示通入水蒸气显著抑制了Hg的光催化氧化，空气气氛下加入体积分数为23mL/L 的水蒸气后，SiO-TiO催化剂氧化单质汞效率由95%急剧降低至28%；HO对光催化氧化单质汞的抑制主要是由与Hg竞争活性吸附点位以及紫外光照射下HgO被水蒸气及光生电子还原所导致。

2.5 光催化反应器

合理的反应器设计有助于提高光源利用率，在同样的催化剂用量及光源强度下实现更高的氧化单质汞效率。目前的光催化反应器大多将光催化剂粉末平铺于石英砂芯上，并在反应器顶部引入紫外光源。此类固定床反应器，光催化剂无法受到均匀的光照，光源利用率不高且难以放大，工业化应用前景受限。此外，部分研究学者尝试将催化剂粉末负载于金属丝网、玻璃微珠、α/γ-AlO[87]等材料表面以提高光催化反应器光源利用效率。

近年来，已有学者开发出了新型蜂窝陶瓷光纤反应器，如图5所示。蜂窝陶瓷光纤反应器具有以下优势：光催化剂分散负载于蜂窝陶瓷孔隙表面，催化剂暴露面积显著增大，同样流速下气体与催化剂接触反应时间显著增加，有利于光催化氧化单质汞性能的提升；光源通过光纤传播可使蜂窝陶瓷孔隙表面负载光催化剂受到均匀光照，光源利用率提高；蜂窝陶瓷结构稳定，易于放大，工业化应用受限制小。马斯鸣利用新型蜂窝陶瓷光纤反应器对TiO、Ce-TiO光催化氧化单质汞进行了研究，发现0.6%Ce-TiO催化剂氧化单质汞性能最佳，在模拟烟气气氛下获得了69.3%的氧化单质汞效率。

图5 蜂窝陶瓷光纤反应器[88]

3 光催化氧化单质汞反应机理

图6 光催化氧化单质汞原理[44]

一般认为光催化氧化单质汞反应遵循Langmuir-Hinshelwood 机制，参与反应的O、HO及Hg等分子需先吸附于催化剂表面，而后O、HO分别俘获光生电子及空穴并生成·O、·OH等活性自由基，活性自由基与吸附于催化剂表面的Hg反应将其氧化。除Hg的氧化外，有实验观察到反应生成的HgO会在HO及光生电子作用下重新被还原为Hg。反应机理见表2。

表2 TiO2光催化氧化单质汞机理[89]

Tsai 等提出了TNT 对气相汞的氧化和吸附机理（图7）。TNT 表面预吸附的HO 和O产生的少量·OH和·O自由基在Hg的氧化中起主要作用。同时，钛表面的缺陷和氧空位也可以促进Hg向Hg的转化。另外，TNT表面的Cl也可以通过一系列反应氧化Hg。

图7 Ag改性TiO2纳米管对Hg0的氧化和吸附机理[36]

图8 铈基TiO2纳米纤维上Hg0光催化去除机理[90]

4 结语

本文重点阐述了采用氧化钛基催化剂光催化氧化燃煤烟气汞进而脱除排放技术的研究进展及其影响因素。光催化氧化单质汞是一项极具前景的燃煤烟气汞排放控制技术，在已有的报道中，针对TiO的改性措施很多，可分为形貌调控、金属改性、非金属改性、半导体复合等。但这些措施大多只能改善催化剂的部分问题，仍然存在可见光利用率低、光生电子-空穴对易复合、现场应用光源难处理等问题。

虽然针对TiO光催化氧化单质汞的研究很多，但是大多数研究都是集中在实验室固定床氧化单质汞实验台架进行的。受燃煤烟气所特有的温度、压力以及气体组分（O、CO、NO、SO、HO）等因素影响，小试实验装置与反应条件与实际应用还存在较大差距，因此有必要开展中试规模实验，研究燃煤烟气中光催化氧化单质汞的关键影响因素。在今后的研究中，多种改性措施协同综合利用将会成为催化剂改性的重要发展方向。同时，优化反应条件、光催化反应器，促使催化活性发挥也显得尤为重要。完善TiO改性方法同时开展中试规模实验将会成为燃煤烟气光催化氧化单质汞的重要研究方向，同时也是实现光催化氧化单质汞技术工业化应用的关键。