氧化石墨烯改性水泥基复合材料的制备及其力学性能研究

王思月 王学志 贺晶晶 张婷婷

摘 要：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO），并用萘系减水剂（NS）和超声辅助的方法制备GO分散液，利用扫描电镜对GO的形貌和结构进行表征，利用紫外分光光度法对GO分散液的分散情况进行分析，并对GO水泥基复合材料的力学性能进行研究。结果表明：采用NS作为分散剂对GO溶液进行分散，GO和NS的最佳比例为1∶10， GO的最佳掺量为0.05%，GO水泥基复合材料7 d和28 d的抗压强度分别提高35.89%和32.00%，7 d和28 d的抗折强度分别提高33.43%和28.00%。

关键词：氧化石墨烯;水泥基材料;抗压强度;抗折强度;微观结构

中图分类号：TU528   文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）2-0102-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.02.024

Study on Preparation and Mechanical Properties of Graphene Oxide Modified Cement-Based Composite

WANG Siyue    WANG Xuezhi    ZHANG Tingting

（Liaoning University of Technology，Jinzhou 121000，China）

Abstract：Graphene oxide （GO） was prepared by modified Hummers method， and GO dispersion was prepared by Naphthalene Superplasticizer （NS） and ultrasound-assisted method，The morphology and structure of GO were characterized by scanning electron microscope， and the dispersion of GO dispersion was analyzed by ultraviolet spectrophotometry，and the mechanical properties of GO cement-based composite materials were studied.The result shows： the best dispersing ratio of GO solution with NS as dispersant is m（GO）∶m（NS）=1∶10，the optimum content of GO is 0.05%， the 7 d and 28 d compressive strengths of GO cement-based composites are increased by 35.89% and 32.00%， and the 7 d and 28 d flexural strengths are increased by 33.43% and 28.00% respectively.

Keywords：graphene oxide;cement-based materials;compressive strength;flexural strength;microstructure

0 引言

水泥基材料由于其成本低、力學性能强、易于运输等优点，是目前最普遍应用的建筑材料，被广泛应用在建筑工程中。但由于水泥基材料自身质量较大、抗弯能力和抗拉伸能力较低、韧性差等诸多缺陷，也限制了水泥基的发展[1]。为了改善水泥基材料的这些缺点，诸多学者对在水泥基中掺入纤维进行了研究，如钢纤维、聚丙烯纤维等，来提高其强度和韧性[2]。但有国外学者发现，在水泥中掺入纤维只能改善水泥基体的强度和韧性，并不能从根本上改善水泥的水化过程和微观结构，并没有抑制水泥基体中微裂纹的发展[3]。近几十年来，纳米材料被广泛应用于各个领域，有着良好的发展前景，国内外诸多学者已将纳米材料应用到水泥混凝土中，研究其对混凝土的微观形貌、水泥水化过程、力学性能以及耐久性方面的影响[4-5]。随着人们对纳米材料应用于水泥基中的基本理论的认知，纳米科学在水泥基复合材料中已经取得了较大的进展[6]。

石墨烯是一种二维平面碳纳米材料，具有优异的力学、导电以及导热性能。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，其纳米片层表面和边缘上分别有大量羟基、环氧基、羰基以及羧基基团，这些含氧官能团可以使GO在水中更好地分散。GO具有优异的力学性能，多层GO的抗拉强度可以高达130 MPa[7]。同时，GO与水泥基体之间有很好的键合作用，能更进一步地改善水泥基复合材料的力学性能。此外，GO可由石墨通过改进Hummers法制备，成本较低，这为其得到广泛使用打下了良好的基础。

GO由于其优异的力学性能，使其在水泥基复合材料中得到广泛应用，有很多学者对其进行了研究。张迪等[8]制备了GO水泥基复合材料，试验发现当GO掺量为0.03%时，水泥基体的抗压强度提高了22%，抗折强度提高了37%。Fakhim Babak等[9]对GO水泥基复合材料的力学性能进行了研究，结果表明，当GO掺量达到1.5%时，抗拉强度提高了48%。基于现有研究，本试验通过改进Hummers法制备了GO，并对GO水泥基复合材料的力学性能进行了研究，研究结果可为GO在建筑土木工程领域的广泛应用提供参考。

1 试验部分

1.1 原材料及设备仪器

试验中所使用的原材料及试剂如表1所示，所采用的试验仪器如表2所示。

1.2 GO的制备

采用改进Hummers法制备GO[10]。首先，量取23 mL浓H2SO4置于烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，尽量多加冰，使冰堆积在烧杯周围。控制温度不超过2 ℃，磁力搅拌条件下缓慢加入1 g石墨粉，控制在25～40 min内加完，并使用玻璃棒搅拌，使石墨混合均匀。再加入3 g KMnO4，加的同时采用玻璃棒搅拌，使沾在转子上的KMnO4混合于溶液中，控制在3 h左右加完。加完后再次使用玻璃棒搅拌使其混合均匀，在磁力搅拌下继续反应1～2 h，以上过程始终在冰水浴条件下进行，然后对其进行超声分散8～12 h。加入46 mL去离子水，反应15 min。再加入120 mL（75～90 ℃）去离子水稀释，并在搅拌条件下加入10 mL质量分数为30%的H2O2溶液处理混合物中剩余的KMnO4，溶液变成金黄色。趁热离心，对沉淀物先用5%稀HCl洗涤2次后，再用大量去离子水以10 000 r/min的速度离心洗涤10 min，去除上清液和底部黑色沉淀，重复7次直至上清液呈中性，得到GO溶液。

1.3 GO分散液的制备

采用分散剂加超声辅助的方式对GO进行分散，选择2种不同种类的分散剂（PC和NS），利用紫外分光光度计对其分散液进行表征，找出最佳分散效果。采用PC进行分散的溶液配比如表3所示，采用NS进行分散的溶液配比如表4所示。

1.4 水泥胶砂制备

根据《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T 2419—2005）对水泥胶砂流动度进行测试。根据《水泥胶砂强度检测方法》（GB/T 17617—1999） 对水泥胶砂的抗压、抗折强度进行测定。使用WDW-300电子万能试验机对其进行抗压和抗折强度测试。水泥采用P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，砂使用最大粒径为2 mm的分级河砂。水灰比为0.5，GO掺量（占水泥质量分数）分别为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%，配合比如表5所示。

2 结果与讨论

2.1 GO的表征

采用掃描电子显微镜（SEM）对采用改进Hummers法制得的GO的形貌进行表征，得到的氧化石墨烯SEM照片如图1所示。从图1中可以看出，GO呈现出多片层结构，且边界呈不规则片层，表面光滑。由于氧化官能团的存在，边缘部分呈现出褶皱状态。GO片层表面有少许白斑，这可能是因为沉淀物未洗干净。

2.2 GO分散液的表征

使用紫外分光光度计对其进行表征，PC的表征结果如图2所示，NS的表征结果如图3所示，其中，纵坐标为相对吸收强度（Asb）。从图2中可以看出，使用PC作为分散剂最佳比例为m（GO）∶m（PC）=1∶43;从图3中可以看出，使用NS作为分散剂最佳比例为m（GO）∶m（NS）=1∶10。

由于两种分散剂的最佳比例的分散效果几乎相同，相对吸收峰都在10左右，而NS的用量比PC的用量少，且成本比PC低，因此，本试验选用NS作为分散剂。

2.3 GO对水泥基复合材料抗压及抗折强度的影响

图4和图5分别展示了养护7 d和28 d龄期，GO掺量不同（0、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%）的水泥胶砂试块的抗压强度和抗折强度。从图4中可以看出，随着GO掺量的增加，水泥胶砂的抗压强度呈现出先上升后下降的趋势。当GO掺量为0.05%时，抗压强度达到最大，其7 d和28 d的抗压强度分别为35.02 MPa和52.73 MPa;与普通水泥砂浆相比，7 d和28 d的抗压强度分别提高了35.89%和32.00%。从图5中可以看出，随着GO掺量的增加，水泥胶砂的抗折强度同抗压强度变化趋势一样，呈现出先上升后下降的趋势。GO掺量为0.05%的水泥基复合材料的7 d和28 d抗折强度分别为6.59 MPa和6.63 MPa，相比于普通水泥砂浆，7 d和28 d抗折强度分别提高了33.43%和28.00%。通过以上数据可以看出，GO对水泥基复合材料的早期抗压强度和抗折强度的提高幅度较大。

GO掺量为0.05%时对水泥基复合材料的抗压和抗折强度提高幅度最大，这是因为GO片层在水泥砂浆中具有高分散性。当GO掺量适量时，GO由于其具有较大的比表面积，为水泥水化晶体提供了成核位点，加速了水泥水化进程，改善了水泥水化产物C—S—H与GO的大比表面积片层之间的相互作用，提高了GO与水泥砂浆之间的黏结作用。同时，GO也充分发挥了其纳米填充作用[11]，填充了孔隙，防止了裂纹的扩散，从而提高了水泥基体的力学性能。

而当GO掺量超过0.05%时，由于GO片层之间存在范德瓦耳斯力[12]，导致过量的GO重新团聚，在水泥砂浆中的分散性能降低，团聚后的GO比表面积减小，表面含氧官能团减少，导致其成核作用减弱，从而降低了水泥基复合材料的力学性能。

3 结语

采用改进Hummers法制备了GO溶液，并使用PC作为分散剂，采用超声辅助的分散方式制备了GO分散液，将其掺入水泥砂浆中，研究了不同GO掺量对水泥基复合材料力学性能的影响，得出以下结论。

①通过对比PC和NS作为分散剂对GO的分散情况，得出PC的分散效果比NS的分散效果更好，当m（GO）∶m（NS）为1∶43时，分散效果最佳。

②GO的最佳掺量为0.05%。当GO掺量在0～0.05%时，水泥基复合材料的抗压和抗折强度均呈上升趋势;在掺量为0.05%时，GO水泥基复合材料的7 d和28 d抗压强度分别提高35.89%和32.00%，7 d和28 d抗折强度分别提高33.43%和28.00%。;当GO掺量超过0.05%时，由于GO重新堆叠，水泥基体的抗压和抗折强度均呈下降趋势。GO作为一种新型纳米材料，有助于提高水泥基复合材料的早期水化作用。

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