关于水中总α总β放射性测量监测方法改进的探讨

2022-03-08张晓敬韩玉龙

四川环境 2022年1期

张晓敬，高峰，韩松，韩玉龙

(山东省核与辐射安全监测中心，济南 264200)

前言

水样品中的放射性核素来源于水源地岩石、土壤、水溶解物等介质中的天然放射性核素和人工放射性核素[1]。水样品一般包括饮用水、地下水、地表水和海水等，水样品中的放射性核素会通过人体直接饮用、农产品富集等产生的内照射以及直接外照射等对人体产生影响，放射性物质进入人体后，放射出α、β射线会伤害人体的器官，聚集在人体内部，诱发恶性肿瘤、贫血等疾病[2-3]，α、β射线对公众健康产生的危害包括确定效应、随机效应、胚胎胎儿效应和皮肤效应等[4]。随着公众环保意识的提高以及越来越高的环境保护参与度，对水样品的放射性监测越来越重要。通过长期的总α、总β放射性监测实验过程，发现实验过程中存在一些可能影响实验结果的问题，比如放置时间、蒸发方法、硫酸盐化、灰化方法、研磨工具等，这些问题的存在加大了实验的误差，降低了监测结果的准确度。为了更好地反映环境水样的放射性水平，本文对水中总α、总β放射性监测实验过程进行了改进，使得实验结果更加准确可靠，经过验证，该方法符合质量控制要求。

1 材料与方法

1.1 实验原理

实验原理参照《水质总α放射性测定厚源法》(HJ898-2017)[5]、《水质总β放射性测定厚源法》(HJ899-2017)[6]相关内容，即使用蒸发法使总α、总β放射性活度较低的水样中放射性核素浓集到固体物质上，再把制成的固体物质做成样品源来测定总α、总β放射性。

1.2 实验仪器

本实验采用PICMPC9604低本底α、β测量仪(ORTEC)

1.3 监测方法

按照HJ898-2017方法，取监测水样(不超过6L)于烧杯中，每升水样加入20mL 50%硝酸酸化，在可调温电热板上加热，蒸发浓缩至50mL左右，冷却后转移到恒重的蒸发皿中，加入1mL浓硫酸，在水浴锅蒸干，待硫酸冒烟后转移至350℃电热板加热至无浓烟，放入马弗炉经350℃高温灰化1h，取出冷却称重，用钵体研磨残渣。称取0.1Amg残渣粉末(A为样品盘面积)，加入有机溶剂均匀铺盘，并置于红外灯下烘干，放入α、β测量仪测量，并按公式计算待测水样的总a、β放射性体积活度。

2 结果与讨论

2.1 监测方法的改进

2.1.1 水样放置时间改进

本方法规定，水样保存期一般不得超过两个月，但对具体分析测定时间未做详细规定，但实验证明存放时间长短对测量结果影响较大。蒋岚[7]等将某地下水放置72h与15d分别测量，结果显示15d后测量与72h测量相比，总α浓度测量结果出现了不同程度的下降，平均下降幅度55%，可见样品的放置时间长短会对结果产生较大的影响。因此对于水样，尤其水中224Ra含量较高的水样品，应尽快在48h内测量，为更好的比较同一点位不同季度水样的测量结果，可以统一采集至测量的时间段，这样就可以忽略因存放时间不同而引起的结果的变化。这里需要注意，水样刚采集就要用50%硝酸酸化，这样可以防止放射性物质在容器表面的吸附，也可以避免一些微生物的滋生。

2.1.2 蒸发方法改进

本方法要求水样置于可调式电热板上缓慢加热，电热板温度控制在80℃左右，使样品在微沸条件下蒸发浓缩。前期实验过程中一直使用普通的可调试电热板，用温度计测量显示，电热板显示温度与加热的水样温度存在较大差异，如果设置电热板温度较低，会导致水样加热缓慢，蒸发过程耗时较长，如果提高电热板温度，水样不易控制在微沸状态，容易沸腾，溅出烧杯，导致样品的损失。考虑到这个因素，实验改用C-MAG HP 10型号的加热板，该加热板配有接触式温度计，该温度计是一种精密的控温仪器，可设置加热水样的温度，并实时显示，这样既可以控制在微沸状态，不至于造成样品的损失，又缩短了水样蒸发的时间，提高了工作效率。

2.1.3 硫酸盐化方法改进

本方法中硫酸盐化规定在红外箱、红外灯或者水浴锅上加热，对具体操作细节并未做详细规定。经验证明，在水浴锅上加热往往会使蒸发皿接触到水面，水中杂质吸附到蒸发皿表面，影响到蒸发皿的质量，最终影响到结果的测量，所以在水浴锅上加热时应注意避免水面接触蒸发皿，防止杂质吸附，影响总残渣量计算[8]。建议水浴锅内加入的水为纯净水，一方面可以减小对实验的影响，另一方面也可以减缓水浴锅被锈蚀的速度。经验证明，硫酸盐化过程中，加入硫酸试剂量过多或者完全不添加都会在一定程度上会导致灰化后的残渣吸潮，吸潮后会影响样品的质量，也会影响后期的铺盘，所以要严格控制加入硫酸的量，样品量为2L水时，加入1mL(±20%)硫酸[9]，这样既可以保证能形成硫酸盐沉淀，又能保证残渣不易吸潮。加入硫酸后在红外等下或者电热板上加热的时候会产生浓烟，所以硫酸盐化的实验步骤一定要在通风橱进行。

2.1.4 样品灰化方法改进

本方法中规定在马弗炉350℃灼烧1h。但应注意，灰化前期的碳化过程一定要进行完全，充分碳化，以防碳的积累损坏加热元件，充分碳化的标志就是硫酸盐化完成后在电热板上加热至无烟状态。灰化完成后，应关闭电源，不能立即打开炉门，以免炉膛突然受冷碎裂，如果确实急用，可以先打开一条小缝，缓慢降温，如果不急用，就自然降温至200℃左右再打开使用，这样也可以避免在灰化过程中因马弗炉温度过高而烫伤。有的实验人员在操作过程中，担心灰化不完全，可能会延长灰化时间或者提高灰化温度，对此，耿霞[10]等分别对灰化的时间和灰化的温度进行了实验，实验表明，随着灰化时间的增加，样品的总α总β计数率没有显著的变化，为了节省资源和时间，灰化1h即可。灰化温度最高设置到750℃，随着灰化温度的升高，某些核素损失比较严重，影响最终测量结果，所以建议尽量不要提高灰化的温度，可能会造成核素的损失。

2.1.5 研磨工具改进

本实验前期采用玻璃棒研磨，灰化后的样品放置于100mL坩埚中，研磨过程往往耗时较长，而且研磨颗粒大，铺盘不平整，影响仪器的计数，效果不理想。现改用玛瑙研钵，玛瑙研钵钵体光滑，不易残留样品，而且研磨接触面积变大，减少了研磨时间，颗粒小而且均匀，更易铺盘。选用玛瑙研钵极大的提高了工作效率，改善了工作效果。

2.1.6 铺样试剂改进

本方法规定，铺样试剂为无水乙醇或者丙酮，资料显示丙酮为易制毒试剂，长期接触会出现眩晕、灼烧感、咽炎、支气管炎、乏力、易激动等症状，皮肤长期反复接触可致皮炎。无水乙醇引起的急性中毒多发生于口服，实验接触对人体的伤害较小。查资料显示，乙醇沸点 78.3℃，丙酮沸点56.53℃，比较容易挥发，都满足实验需求，因此，为了保证能达到相关实验效果，又能保障实验人员身体健康，铺样的有机试剂建议选用无水乙醇。用无水乙醇铺样时，不要滴加太多，如果乙醇过多，会导致样品溢出测量盘，造成样品的损失。

2.1.7 本底测量改进

部分水样放射性活度较低，多接近于本底值[11]，因此本底的测量对数据结果有直接的影响。在前期实验过程中，经常会出现本底升高，不满足实验要求的情况，多次实验证明，要使本底降低，应注意以下几点：一是要使用专用测量盘，使用前用酒精浸泡一小时后烘干使用；二是样品托盘要定期用酒精棉擦拭，保持清洁；三是测量结束的工作源、标准源、样品源要及时取出，避免增加本底；四是测量时要保持通风，避免室内氡核素累积导致本底增加。通过这些措施降低本底，也提高了实验的准确度。

2.1.8 测量条件的改进

本方法中未对测量条件做出具体的规定，但是经验证明，样品测量时的环境条件也会对结果产生影响。在南方或者海边的实验室，湿度较大，电子元件及线路容易受潮[11]，这些都会影响到仪器的稳定性。不仅如此，如果测量样品环境湿度较大，会导致样品吸潮膨胀[12],导致样品凹凸不平，离探头的距离也会发生变化，最终影响到结果的测量。因此在仪器室要配备抽湿机，湿度较大的时候要及时换水。夏天温度过高时，仪器室尽量开空调，保持一个较低的温度，保证仪器稳定性。同时，在测量时也要同测量本底时条件一致，要保持通风，防止室内累积放射性核素对测量结果产生影响。

2.1.9 加强实验过程中的质量控制

使用的仪器要保证经过计量部门检定合格，并保证在有效期内使用,每年参加仪器比对,保证仪器性能正常[13]。参与实验的技术人员要经过专业的培训和技术考核,获得上岗证书。水样要取不低于10%的样品进行平行样测定，测定结果要满足全国辐射环境质量监测网络的要求[14]。

2.2 监测方法验证

分别按照改进前后的实验方法，取自来水样24L，做12个平行样，每个样品2L，其中6个平行样分别加入一定量的40K粉末和241Am粉末，将本底水样和加标水样重复测量6次总α、总β放射性，改进前后方法的回收率和精密度见表1、表2。

表1 改进前方法总α、总β放射性加标回收率和精密度(n=6)Tab.1 The recovery and precision of gross α and gross β radioactivity of the method before improvement (n=6)

表2 改进后方法总α、总β放射性加标回收率和精密度(n=6)Tab.2 The recovery and precision of gross α and gross β radioactivity of the method after improvement (n=6)

实验证明，改进后的实验方法能达到较好的回收率和精密度，符合实验要求。

2.3 讨论

本法在HJ898-2017的实验方法基础上借鉴相关参考文献以及实验经验对实验方法进行了优化改进。蒋岚[7]等提出样品放置时间对测量结果有影响，并建议在48h内测量，在此基础上，本法提出在48h内测量的同时要统一每次样品采集到测量的时间差，这样既可以保证测量结果的准确性，又可以消除时间误差对结果的影响。本法借鉴了林瑶[8]和夏冰[9]等硫酸盐化步骤的优点，既保证坩埚在硫酸盐化过程中不吸附杂质，又能保证在硫酸盐化过程中不吸潮，同时还指出此过程会产生大量烟雾，必须在通风橱内操作，以保证实验的安全性。耿霞[10]等提出灰化温度对实验结果会产生影响，在此基础上，本法补充了具体灰化过程中应当注意的实验细节，这一方面对马弗炉等起到一定的保护作用，另一方面是节省了资源，保证了实验的准确性。本文通过长期的实验经验总结，还提出了研磨工具、本底测量以及测量环境等方面的操作细节方面的改进，研磨工具的改进让测量样品更易铺盘，更均匀平整，可以在一定程度上减小实验误差。本底测量考虑了环境和人为操作等因素的影响，以在最大程度上降低实验本底，使结果更加准确可靠。搜索相关标准及文献发现，该实验方法未对测量条件作出具体规定，包括环境湿度等，但经验证明，环境湿度对结果会产生一定的影响，曹宏宝[11]在文章中提出湿度较大，电子元件及线路容易受潮，钟春明[12]等提出测量样品环境湿度较大，会导致样品吸潮膨胀，所以本法提出在测量室必须安放除湿机，保证测量的干燥条件，这样才能保证仪器的正常运转以及样品的干燥，保证结果的准确性。本法提出的质量控制措施，能保证实验结果不会产生大的偏差，使结果处于稳定可靠地范围，保证了实验的科学性。通过一系列实验方法改进，消去了样品存放时间带来的测量误差，减小蒸发过程中样品损失的同时提高了蒸发效率，消除了样品吸潮对结果产生的影响，控制灰化温度减少了核素的损失，研磨工具的选择可以让样品更均匀，使测量结果更准确，选用的试剂存在的危害和对环境的污染也比较小[15]，消除了环境因素对结果的影响，所以该方法更加符合实验要求。