HAT-300歧化及烷基转移催化剂的工业应用

2022-03-08杨进华许炳辉施政海

石油化工技术与经济 2022年1期

杨进华许炳辉施政海白锐

（中国石化海南炼油化工有限公司，海南洋浦 578001）

中国石化海南炼油化工有限公司（以下简称海南炼化）芳烃联合装置于2013年底开车成功并平稳运行至今，其中歧化及烷基转移装置以甲苯、C9／C10芳烃为原料，为对二甲苯（PX）装置生产低乙苯（EB）含量的优质C8芳烃原料，同时副产苯、少量轻烃和燃料气，是芳烃联合装置的重要组成部分。

为满足海南炼化新建二套芳烃装置对PX原料的要求，需将歧化装置的处理能力由900 kt／a提高至1 170 kt／a。本着设计最优、效能最高、成本最低的原则，在不新增歧化及烷基转移装置的基础上，通过采用新型HAT-300型歧化及烷基转移催化剂，在原反应系统设施基本维持不变的情况下完成扩能改造，满足了新建装置的需求。改造后的歧化装置一次开车成功，通过运行数据分析对比，新型HAT-300催化剂较改造前使用的HAT-099型催化剂具有空速高、活性高、氢烃比低，吃重能力强、产品选择性高等优点，装置各项技术经济指标均达到预期目标，对装置经济效益提升效果显著。

1 HAT-300催化剂物性指标

HAT-300催化剂是中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下简称上海石化院）研发的最新一代甲苯歧化及烷基转移催化剂，2016年在中国石油化工股份有限公司天津分公司750 kt／a甲苯歧化装置上完成首次工业化应用。运行结果显示，该催化剂可以在低压、低氢烃比、高空速下稳定运行，提高了总转化率和选择性，同时可以处理较多的重芳烃。HAT-300催化剂的物性指标和主要工艺、性能指标见表1～2。

表1 HAT-300催化剂物性指标

表2 主要工艺参数及性能指标

2 HAT-300催化剂工业应用

2.1 催化剂预处理及首次投料

HAT-300催化剂因含有贵金属铂，初期加氢反应活性较高，反应放热量较大，反应产物与反应进料在板式换热器进行换热后，会造成反应进料温度随着产物温度的升高而升高。由于反应进料温度通过调整加热炉负荷进行控制，当反应温升增长过快，加热炉调整会存在滞后性，有可能出现即使将加热炉熄灭也无法降低反应温度的情况，导致反应失控。因此，为抑制催化剂初期过高的活性，有必要在投料初期注入钝化剂。

二甲基二硫醚（DMDS）在高温条件下分解为硫化氢，吸附在催化剂的金属铂表面，可有效抑制苯环在金属铂上的加氢反应。因此，通过加注DMDS可有效降低催化剂初期活性，减少反应放热量，确保反应温度控制在工艺指标之内。

首次投料前5 h启动注硫泵对催化剂加注DMDS（以下简称注硫）进行钝化，通过调整注硫泵行程控制注硫速率为1.06 kg／h，并采用反应放热量较少的纯甲苯（质量分数为99.31%）进行投料，投料温度控制在301.19℃。图1为首次投料反应器温升趋势。

图1 首次投料反应器温升趋势

从图1可以看出：投料期间反应器温升均未超过30 K，表明通过注硫及采用纯甲苯投料可有效避免因催化剂初始活性高而造成的反应器飞温，达到安全平稳投料的目的。

2.2 产品质量调整及优化

HAT-300催化剂初期加氢反应活性较高，苯环在金属铂表面发生加氢反应生成环烷烃，该反应产物与苯沸点相近，不易通过精馏塔进行分离，易造成苯产品纯度不合格。因此，如何提高苯产品质量是HAT-300型催化剂初期操作的难点之一。

为降低环烷烃等非芳烃对苯产品质量的影响，采取了在HAT-300型催化剂最下层装填3 t酸性分子筛催化剂的措施，目的是将上层催化剂反应生成的C6和C7非芳烃裂解为轻质组分，从而在精馏系统中分离，提高苯产品质量［1］。

根据实验室小试结果，反应器最下层装填的酸性分子筛催化剂至少需升温至370℃时才能进行反应。如果仅依靠提高反应器入口温度来满足其反应条件，在初期催化剂活性较高的情况下，极易造成反应器飞温。因此，开工初期在反应升温的同时，需通过连续注硫对催化剂活性进行适当抑制，且降低反应氢烃物质的量比及氢分压，有利于抑制催化剂加氢反应，提高苯产品质量。考虑到循环氢压缩机的最低运行负荷，确定将反应压力控制在2.26 MPa，氢烃物质的量比维持在3.0以下为宜。操作调整前后HAT-300型催化剂运行数据及产品质量如表3所示。

表3 操作调整前后HAT-300催化剂参数及产品质量

从表3可以看出：（1）通过注硫、降低反应氢烃物质的量比等措施，适当抑制催化剂加氢活性，在确保反应不发生飞温的情况下平稳提高反应温度，控制反应器出口温度低于373℃，可得到纯度高于99.9%的苯产品；（2）通过注硫、降低反应氢烃物质的量比，抑制催化剂加氢活性，减少副反应，调整反应温度维持转化率在44%左右，可有效提高反应产物选择性，其中C8A选择性由66.54%提高至71.01%。由此可见，注硫是HAT-300催化剂运行初期预处理及调节性能的重要手段。

3 HAT-300催化剂应用情况

3.1 催化剂工业标定

2018年5月18—21日期间对HAT-300催化剂进行72 h的考核标定，在体积空速4 h-1、氢烃物质的量比为2.4的条件下，反应转化率达46%，总选择性为90.7%，C8A选择性达75.5%，苯质量达到优质品要求，说明HAT-300催化剂各项性能指标达到了预期目标。

表4为HAT-300催化剂和HAT-099催化剂的工艺条件对比分析。由表4可知：HAT-300催化剂相较HAT-099可以适应更高的进料空速、更低的氢烃物质的量比。空速的提高为芳烃装置的大型化设计提供了技术支撑；氢烃物质的量比的降低对现有装置的扩能改造和操作运行都具有重要的现实意义。此外，HAT-300适合在低氢纯度下运行，可有效降低补充氢消耗量。

表4 HAT-300与HAT-099工艺条件比较

两种催化剂工况下催化剂性能标定结果的比较如表5所示。从表5可以看出：HAT-300反应产物中C8A的选择性高于HAT-099近2个百分点，同时产物中的EB质量分数低于HAT-099，说明反应产物中C8A品质有所提高。

表5 HAT-300与HAT-099催化剂性能标定结果对比

表6对两种催化剂工况下重芳烃塔的操作参数进行对比，发现HAT-300原料中的萘质量分数升高，重芳烃塔底外抽出量下降到2.5 t／h，说明HAT-300催化剂进一步提高了劣质重芳烃的利用率。

表6 两种催化剂工况下重芳烃塔操作参数比较

3.2 催化剂长周期运行情况分析

HAT-300催化剂自2018年2月成功投料后运行情况良好，截至2021年3月，已连续运行37个月。因催化剂初期加氢反应活性高，为提高苯产品质量，通过降低循环氢纯度及注硫来抑制加氢反应。根据实验室研究数据，反应初期将循环氢纯度控制在65%左右为宜。随着催化剂加氢反应减弱，催化剂逐渐减少注硫量，并于2018年4月停注。为维持反应转化率，逐渐提高循环氢纯度。2018年9月，因PX市场效益较好，根据公司生产计划安排，将反应空速提至4.46 h-1，较设计最高空速提高11.5%，可见其处理原料的能力十分出色，可通过提高负荷有效提高装置的经济效益。