桐油在环氧树脂中应用的研究进展

李奕彤， 牛 源， 王 凯， 叶 玲， 李 岩， 牛笑一*

(北华大学材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013)

随着全球石化资源的日益枯竭和环保呼声的日益高涨，化工产品原料的生物质化成为各大厂商研究开发的热点。环氧树脂产品也不例外，近年来以绿色植物为原料来源的新树脂层出不穷[1]。以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油化工原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，也是实现“节能减排”、发展“绿色经济”和“低碳经济”的重要手段之一，具有重要的应用价值和广阔的发展空间。[2-4]

桐油(Tung oil)是从桐树的种子或坚果中提取的一种天然植物油，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈、不导电等特性，用途广泛。桐油作为生物质资源，具有可再生性和较其他植物油更活泼的化学性质。将桐油资源的开发利用与高分子材料的改性相结合，有利于桐油的工业化推广并向多种类、高性能发展，同时也有利于提高桐油产品的附加值和扩大应用范围。桐油分子式中含有多烯结构，鉴于桐油这种生物质资源的化学结构十分特殊，本文就桐油的多烯环化在环氧树脂中的应用进行了设想与展望。

1 桐油的衍生物及应用

桐油是一种具有特殊结构的天然树脂，主要成分是α-桐酸三甘油酯和一部分油酸，亚油酸三甘油酯、饱和脂肪酸含量很少。桐油的分子结构式如图1所示。

图1 桐油分子结构式

可以看出，桐油分子结构具有共轭双键、羧基等官能团，能发生Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、自由基聚合、氧化聚合、酰胺化和酯交换等化学反应[5]。研究者们依据其分子的结构特点，利用加成、缩聚、酯化等原理对其改性树脂进行工艺上的探索。但是，桐油分子难以直接引入到高分子的链段中，影响了改性效果。为了更好地利用桐油，研究者们制备了一系列桐油衍生物，如桐油酸酐、桐酸甲酯、桐酸甲酯-马来酸酐加合物等，便于将桐油分子引入到高分子链段中，从而提高桐油对高分子材料的改性效果。

1.1 桐油酸酐

桐油酸酐(TOA)又称308酸酐，是多种结构的酸酐混合物，黄色至深黄色液体。TOA为桐油与顺丁烯酸酐的加成产物，由于分子中存在共轭双键，桐油很容易与顺丁烯酸酐进行加成反应而生成TOA。反应机理为桐油酸三甘油酯的共轭双键与不饱和酸或酸酐发生 Diels-Alder双烯加成环化反应，生成稳定的六元环结构[6]，可作为环氧树脂固化剂使用，反应示意如图2所示。

图2 桐油酸酐反应示意图

因它的分子链较长，当以一定比例与其他酸酐类固化剂混合使用时，能够起到明显的增韧效果。从这个意义上讲，可以把TOA看作是环氧树脂的一种活性增韧剂。

徐卫兵[7]等用桐油酸酐制备蒙脱土/环氧树脂纳米复合材料，通过阳离子交换的方法将蒙脱土进行有机化处理，使蒙脱土由亲水性变成亲油性且层间距扩大。采用浇模固化成型法制备环氧树脂/桐油酸酐/蒙脱土纳米复合材料，并用XRD、DMTA等手段研究有机蒙脱土在环氧树脂中的剥离行为。研究发现，加入桐油酸酐固化剂后，粘土被剥离而得到剥离型的纳米复合材料，而且工艺条件的变化并不能明显改变剥离的效果。DMTA测试表明桐油酸酐固化的环氧树脂的玻璃化转变温度随着粘土的加入而降低。

沈时骏[8]等利用 XRD 分析研究固化产物的类型，并通过 DSC 跟踪测试环氧树脂固化反应过程，利用一系列动力学模型求出固化反应参数，探讨关于环氧树脂和桐油酸酐固化反应动力学的固化反应机理。研究表明，加入有机化处理的蒙脱土后，表征固化反应难易程度的活化能有所下降，且下降幅度不大。

1.2 桐酸甲酯

桐酸甲酯(ME)是一种重要的油脂类化工原料，不仅具有高不饱和度，还具有大量的共轭双键，可用来制作表面活性剂、多元醇、聚氨酯固化剂、环氧树脂增韧剂等。此外桐油甲酯更是合成生物柴油的优良原料，所以桐油甲酯的开发研究彰显重要。

李科[9]等采用氢氧化钾为催化剂，通过碱催化桐油与甲醇的反应，合成桐油脂肪酸甲酯，通过催化剂用量、反应时间、温度等条件，试验合成桐油甲酯工艺的研究。

1.3 桐酸甲酯马来酸酐

桐酸甲酯马来酸酐是桐酸甲酯和马来酸酐的Diels-Alder加成物。桐油中的α-桐酸是9，11，13-三烯十八酸，其3个共轭双键性质活泼，易自氧化，容易与马来酸酐分子中的烯键发生双烯加成反应，从而生成六元环状结构的桐酸甲酯马来酸酐，桐马酸酐是一种性能优异的环氧树脂固化剂和活性增韧剂，反应如图3所示。

图3 桐马酸酐反应示意图

周尽花[10]等由桐油经酯交换反应合成了桐酸甲酯(ME)，采用树脂催化法在溶液中合成了桐酸甲酯-马来酸酐加合物MEMAA。该方法具有产品易分离纯化，收率高，树脂可反复利用的优点。

成江[11]等运用均匀设计法研究桐酸与马来酸酐合成桐马酸酐的主要影响因素并优化工艺条件。结果为以桐酸为原料的桐油下游产品开发奠定了科学基础。

2 桐油树脂类分子的合成工作

环氧树脂的固化物由于具有刚性高，耐热性好、收缩率低和粘接性能优异的特点，使它成为应用最广泛的热固性聚合物材料之一。但是由于现阶段环氧树脂主要是由石化产品所得到制备，随着环境问题日益被人们所重视，利用可再生资源生产能够部分或完全代替石油基环氧树脂产品，引起了越来越多科研工作者和树脂生产厂家的兴趣。

以往关于桐油树脂类分子的合成工作中，比较特色的工作是利用自由基诱导的方式进行桐油3个双键的活化，设计Diels-Alder反应的策略，与马来酸酐、硫醇合成，得到预聚体分子1，然后利用1的复杂分子结构合成高分子树脂聚合物，代表性工作如图4所示。

图4 代表性工作

Jie Chen[12]等通过Diels-Alder反应用油酸甲酯和马来酸酐合成桐油顺丁烯二酸酐(TMA)后，制备了可再生增塑剂桐油马来酸三缩水甘油酯(TMTE)，并首次将其应用于聚氯乙烯(PVC)中。结果表明，TMTE是一种高效的可再生增塑剂，具有生产PVC制品以满足健康和环境需求的潜力。

Junna Xin[13]等以环氧氯丙烷和部分解聚木质素为原料合成木质素基环氧树脂，并将其用于沥青改性。合成了桐酸甲酯和马来酸酐的Diels-Alder加成物，并用作生物基固化剂。结果表明，随着环氧含量的增加，沥青结合料的高温弹性行为得到改善。

Laihui Xiao[14]等在桐油中引入氰基，通过偶极子形成牺牲键，制备了桐油基环氧树脂改性剂，利用牺牲键的能量耗散机制对环氧树脂进行增韧。在环氧固化体系中加入不同含量的桐油基改性剂后，对改性热固性树脂的性能进行了不同的表征。韧性显著提高，热稳定性同时得到了提高。研究表明，在环氧热固性树脂中引入化学键是增韧环氧树脂的一种可行方法，而引入氰基是形成牺牲键的一种很有前途的选择。

黄坤[15]等利用桐酸甲酯为原料，与富马酸进行Diels-Alder 加成后所得产物在酸性条件下水解，将水解所得产物与环氧氯丙烷、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵在120 ℃下反应2 h制备得到一种C22桐油基三缩水甘油酯(DGEC22)和 C21 桐油基二缩水甘油酯(TGEC22)。这两种桐油基环氧树脂的粘度均低于普通双酚 A环氧树脂，通过对其固化产物的性能研究可知，DGEC22 和 TGEC22 比双酚 A 环氧树脂具有更好的柔性，相比现阶段应用的环氧大豆油改性环氧树脂更有希望成为代替双酚 A 环氧的生物基产品。

3 多烯环化

一般认为，天然的复杂多环产物等是通过链状的多烯化合物在环化酶的作用下环合而成的，其环合过程具有高度的立体和对映选择性。仿生多烯环化反应以模拟这类生物反应设计策略，以链状多烯为前体，加入引发基团(如缩醛，烯丙醇，环氧等)，在酸催化下形成碳正离子，以使环化具有最初的动力。另外，为了使反应能按照设计向终点的方向进行，还需要一个能稳定最后生成的碳正离子的终止基团(如炔基，苯乙烯基，烯丙基硅烷等)，在环化反应中起到提高反应速度和产率的作用。总的来说，仿生多烯环化反应就是以链状多烯为前体在酸催化下发生分子内的碳正离子亲电环化反应。

3.1 仿生多烯环化

生物体外仿生多烯环化反应的研究最早应该归功于Linstead，Stork和 Eschenmoser，众所周知的Stork-Eschenmoser理论对于设计新的仿生多烯环化反应具有普遍的指导性意义[16]。Stork和Eschenmoser的小组提出，多烯环化的环连接立体化学是立体特异性的，E构型的烯烃产生反式环连接，而Z构型的烯烃产生顺式环连接。Stork-Eschenmoser理论为仿生多烯环化反应提供了理论基础，并已发展成为萜烯和甾体天然产物全合成最有力的策略。

目前，常被用作仿生多烯环化引发剂的主要有碳正离子、质子等阳离子以及自由基等。前人以串联多烯为原料，设计Lewis acid，Enzyme等方式诱导自由基的产生，引发自由基进行环化反应，得到多环产物分子。

Alberto Minassi[17]等人提出了一种研究类异戊二烯化学空间中生物遗传学忽略区域的方法。该方法基于通过羰基的路易斯酸活化，在功能化聚烯烃中生成阳离子。研究表明只要仔细选择路易斯酸的促进作用，羰基与烯烃的活化是可行的，它们的不同用量可能会触发不同的环化模式。

Liwen Fan[18]等人开发了第一个由BINOL衍生的手性NPA催化的亚胺质子化引发的对映选择性多烯环化反应。

3.2 金属诱导多烯环化

过渡金属催化烯基炔的环异构化过程可作为构建萜类分子多环骨架另一种有效的方法，相比于阳离子诱导的多烯环化，其副反应程度大大降低。

Scott A.Snyder and Daniel S.Treitler[19]证明了Et2SBr·SbCl5Br是亲电溴化的一种强大试剂，基本上与所有类别的标准萜烯底物顺利实现溴诱导的阳离子-p环化，而不存在难以分离的由更经典试剂形成的侧加合物以及拥有可预测的立体选择性。

Ha Nguyen and Michel R.Gagneé[20]进行了新一代手性铂催化剂N3Pt2+的开发，该催化剂在极其温和的条件下进行多烯的环化/原脱金属反应，为二烯基和三烯基醇的对映选择性环异构化提供了新的催化剂。

4 结束语

基于以上工作分析，可以设想，桐油的双键可以作为多烯环化的原料，设计分子间多烯环化的策略，引导桐油不同分子链的环化反应进行聚合物树脂的合成。与此同时，环氧植物油是目前最具特色、最易得的功能化油脂原料，因此，可以借助环氧的开环过程与桐油多烯环化的过程进行共聚合，得到新颖环氧树脂分子。应用先进的科学技术将桐油引入环氧树脂基复合材料，推动环氧树脂材料的应用与发展，既保证了材料的可持续性，又能有效提高环氧材料的使用范围和使用性能。因此，随着新反应和新工艺的不断发现，桐油及其衍生物在环氧树脂改性中的应用前景必将更加广阔。