探讨离子交换树脂在水处理中的应用

高 健

（山东港华积成能源服务有限公司，山东 济南 250000）

离子交换树脂是带有官能团（有交换离子的活性基团）、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物。离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基因）名称、基本名称组成，其孔隙结构分为凝胶型和大孔型两种。凡具有物理孔结构的称大孔型树脂，在全名称前加“大孔”，分类属酸性的应在名称前加“阳”，分类属碱性的，在名称前加“阴”，如：大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。目前离子交换树脂在水的软化、脱盐、废水治理、贵金属富集分离、核工业、催化以及医药等领域中的应用均比较常见[1]。

1 离子交换树脂水处理工艺

1.1 离子交换树脂的结构和分类

离子交换树脂的化学结构由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成，这些元素分别与高分子化合物高聚物骨架中的功能基以及可交换离子进行连接，因此离子交换树脂具有极高的稳定性，基本不溶于各类酸碱溶液或有机溶剂中，其功能基中的可交换离子可以与外界带相反电荷的离子在特定条件下进行交换。离子交换树脂物理结构由交联的高分子链、凝胶相中的高分子链间隙构成，若离子交换树脂属于大孔树脂则还包括凝胶相间的孔穴结构。目前离子交换树脂按结构主要分为凝胶型树脂和大孔型树脂，前者只具备化学孔，不具备物理孔，后者两类孔兼 备[2]。

1.2 离子交换原理

离子交换树脂在与溶液接触过程中会发生离子交换，树脂在水溶液中虽然不溶解，但是可以形成可移动离子层，溶液中的反离子可以在可移动离子层中与其进行离子交换。该状态受温度影响，温度高低不同则离子交换的速度也不同。离子交换过程中原子序数越大的离子更容易被吸附、高价离子更容易被吸附，因为这些离子电势更大，最终可以用关联度表示离子交换的选择性顺序。目前主要的离子交换为中性盐分解反应、中和反应、复分解反应、反应性离子交换[3]。

1.3 离子交换树脂的应用范围

虽然离子交换树脂在化工、冶金、食品、制革、超纯制药、三废处理等领域中的应用均比较常见，但是水处理领域中离子交换树脂的应用频率更高。离子交换树脂在含铬、含镍、含锌、含铜、含锌、含氰废水处理中均可以发挥重要作用，其中贵金属废水处理中应用离子交换树脂的成本最低，其中的贵金属可以被完全回收，而离子交换树脂也可以在再生复苏后再次利用。但是若废水中的贵金属浓度过高则不适合采用离子交换树脂，否则离子交换树脂再生复苏工艺成本将增加。离子交换树脂在水处理中主要作为催化剂或者活性炭使用，但是无论如何使用都可以保证离子交换树脂在再生复苏后可以反复使用，这样离子交换树脂的工业成本即可得到控制[4]。

1.4 离子交换树脂的回收再利用

离子交换树脂饱和后可以使用酸、碱、盐使其恢复工作能力，离子交换树脂类型不同则回收再生复苏利用使用的酸、碱、盐消耗量就不同，酸、碱、盐类别和浓度、用量、接触时间、反应温度等条件不同则离子交换树脂再生复苏效果也不尽相同。但是离子交换树脂在水处理中容易受到铁、有机物以及硅的污染，堵塞树脂微孔，其中被铁污染的离子交换树脂必须尽量采用高浓度盐酸、亚硫酸钠、氯化钠恢复其工作能力；有机物污染的离子交换树脂可以采用Cl2、氯化钠溶液、氯化钠和氢氧化钠混合溶液、次氯酸钠恢复其工作能力；硅污染的离子交换树脂可以通过提高酸、碱、盐再生剂的使用浓度、剂量及温度的方式进行预防[5]。

2 离子交换树脂再生复苏工艺

2.1 离子交换树脂复苏类型

离子交换树脂复苏主要分为铁污染阳离子树脂复苏、铁污染阴离子树脂复苏、有机物污染阴离子树脂复苏三种类型。其中铁污染阳离子树脂复苏主要采用盐酸作为再生剂，通过反复清洗的方法使其恢复正常使用；铁污染阴离子树脂复苏主要使用盐酸、氯化钠、亚硫酸钠溶液进行清洗，使其从强碱性阴树脂转变为氯型树脂，只要保证清洗过程中释放的热量不损坏离子交换树脂即可使其恢复正常使用；有机物污染阴离子树脂复苏直接用氯化钠、氢氧化钠或者二者的混合溶液进行清洗，均可以使离子交换树脂复苏，但是再生剂溶液及其浓度不同对再生效果具有直接的影响。

2.2 离子交换树脂复苏原理

离子交换树脂复苏对Fe3+的选择性优于Ca2+、Mg2+、Na+，高浓度盐酸可以将铁中毒树脂胶态物质溶解的Fe3+溶液与Ca2+、Mg2+、Na+进行离子交换。而树脂复苏对Ca2+、Mg2+、Na+的选择性优于H+，因此盐酸中的H+可以将Ca2+、Mg2+、Na+离子继续交换出来。若离子交换树脂铁污染比较严重，可以共同使用氯化钠和盐酸溶液将铁中毒树脂胶态物质转换为Fe2+，这样再生溶液中的Na+和H+离子更容易将Fe3+和Fe2+离子交换出来，以达到提高离子交换树脂复苏效果的目的。

2.3 离子交换树脂复苏结果

铁污染阳离子树脂复苏中使用的盐酸浓度越高，树脂的复苏效果越好，但是实际复苏工艺中很少使用浓度为20%以上的盐酸溶液对铁中毒树脂进行清洗，这种溶液会对复苏工艺设备、容器造成腐蚀，降低其使用寿命、提高设备和容器的成本。铁污染阴离子树脂复苏中盐酸和亚硫酸钠溶液浓度越高，树脂的复苏效果越好，盐酸和亚硫酸钠能够相互提高对方的复苏效果，正常情况下在再生剂溶液和树脂体积以及复苏时间不改变的情况下，盐酸和亚硫酸钠再生剂浓度分别为15%、5%时，树脂的复苏效果最好。有机物污染阴离子树脂复苏中氯化钠和氢氧化钠混用的复苏效果比单独使用氯化钠、氢氧化钠更好。正常情况下氯化钠和氢氧化钠混合溶液中氯化钠溶液浓度为10%时所对应的树脂复苏效果最好，氢氧化钠溶液浓度从1%提高至5%后树脂复苏效果随之增加，但是浓度提高至5%以上时，树脂复苏效果逐渐下降，因此不能一味地增加氯化钠和氢氧化钠混合溶液的浓度。

3 离子交换树脂活性炭制备工艺

3.1 复合材料制备

将淡黄色球状大孔阳离子交换树脂样品按一定比例与氯化锌溶液进行充分混合，搅拌并静置一段时间后将离子交换树脂样品取出，用清水冲洗树脂表面的自由锌离子，经真空干燥后称重记录。然后将浸渍氯化锌溶液后的干燥离子交换树脂置于碳化炉中进行碳化处理，碳化过程中使用氮气保护树脂不被破坏，同时分别控制离子交换树脂在不同温度下的停留时间，碳化结束后再次水洗离子交换树脂样品。最后将离子交换树脂烘干称重并进行氮气吸附测试试验、X射线光电子能谱分析、X射线衍射分析，并采用扫描电子显微镜观察离子交换树脂的表面特征。

3.2 复合材料测定

大孔阳离子交换树脂浸渍氯化锌溶液并碳化后可以得到ZnS/活性炭复合材料，该复合材料的碳收率可以根据制备的活性炭产物质量和树脂原料质量进行计算，碳收率越高表示离子交换树脂活性炭的水处理效果越好。

3.3 吸附量测定

吸附量测定主要分为乙醇吸附量测定和重金属离子吸附量测定两部分。乙醇吸附量测定试验主要是测试离子交换树脂活性炭对乙醇的吸附能力，主要采用静态保干器和称重设备以及乙醇和离子交换树脂活性炭样品，抽干设备内部的空气，然后控制吸附测试试验的时间和实验的环境温度，分别在2 h、4 h以及乙醇吸附平衡等时间点进行称重，这样即可根据离子交换树脂活性炭样品的重量计算出每克离子交换树脂活性炭所能吸附的乙醇质量。重金属离子吸附试验主要使用电感耦合等离子体发射光谱仪设备和硝酸铜、硝酸银、硝酸镍溶液，直接将等量的离子交换树脂活性炭样品分别加入到不同溶液中，混合后搅拌均匀并静置一段时间后，取上层清液通过电感耦合等离子质谱法测试其残余离子的浓度。

3.4 有机染料的测定

有机染料光降解量测定首先需要将浸渍氯化锌和碳化后的ZnS/活性炭复合材料与甲基橙溶液充分混合，使用磁力搅拌器对溶液充分搅拌，在紫外灯光源下进行光催化降解，每隔一段时间取少量反应液，经离心分离后取上清液，用双光束紫外可见分光光度计测定吸光度值，然后利用定量分析法，根据溶液的初始浓度、初始吸光度、溶液在t时刻下的浓度和吸光度计算出ZnS/活性炭复合材料在t时刻甲基橙中的降解率。

3.5 测定结果分析

ZnS/活性炭复合材料处理过程中的温度越高其产物质量就越低，温度在200～600 ℃之间主要发生碳化反应，ZnS/活性炭复合材料的制备必须将碳化反应温度严格控制在相应区间内，尽量减少离子交换树脂复苏过程中的损失。在ZnS/活性炭复合材料的制备中，升温速率升高则碳收率和乙醇吸附量也随之越高，而氯化锌浸渍比升高则碳收率和乙醇吸附量先升高后降低。离子交换树脂升温速率超过5 ℃/min时，容易出现粘结情况，因此离子交换树脂升温速率在4 ℃/min、氯化锌浸渍比为临界值时，温度升高至500 ℃碳化后，其碳收率和乙醇吸附量表现更好。X射线衍射下可以观察到碳化后的ZnS/活性炭复合材料在部分温度下出现多组杂峰，而且这些杂峰与氧化锌的衍射峰特征不一致，因此本文选取的离子交换树脂样品中存在部分杂质。ZnS/活性炭复合材料尺寸没有被改变，但是内部结构发生了变化，ZnS晶体结构尺寸的增加提高了离子交换树脂对有机物质的吸附和光催化降解效果。ZnS/活性炭复合材料中的孔隙不超过2 nm，因此离子交换树脂制备的ZnS/活性炭复合材料属于微孔活性炭范畴，其对铜、镍、铅等重金属离子的吸附效果均达到国家污水综合排放二级标准，因此，离子交换树脂活性炭制备工艺可以广泛应用于重金属水污染处理中。ZnS/活性炭复合材料的光催化降解效果虽然不如氧化钛，但是对重金属离子却具备一定的吸附能力，客观上提高了离子交换树脂活性炭制备工艺的商业应用范围。

4 离子交换树脂复合材料制备工艺

离子交换树脂复合材料制备工艺在水处理中的技术路线如图1所示：

图1 离子交换树脂复合材料制备工艺技术路线图

4.1 仪器和试剂

离子交换树脂复合材料制备工艺主要使用双光束紫外可见分光光度计、荧光光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、氙灯等仪器以及硫酸镉、硫化钠、甲基橙、亚甲基蓝、氯化钠、二次水等试剂。离子交换树脂主要为大孔阴离子交换树脂，直接到某废水处理厂进行采样得到相关样品。

4.2 复合材料的合成

大孔阴离子交换树脂首先经过Na2S浸渍得到含硫树脂，然后经过CdSO4浸渍得到CdS和CdS/树脂复合材料。Na2S浸渍时间为4 h，浸渍完成后用二次水将树脂表面存在的硫离子冲洗掉。CdSO4浸渍时间为4 h且在常温状态下持续搅拌，浸渍2 h后溶液颜色出现显著变化，树脂表面颜色由浅黄色转变为深黄色，浸渍完成后用二次水反复清洗大孔阴离子交换树脂，并且在干燥后分别用电子显微镜扫描观察、X射线衍射试验、紫外-可见分光光度法试验、光致发光测试试验，试验前先对反应后的溶液进行离心处理，取其沉淀物质并采用二次水和无水乙醇进行反复清洗，最后对产物进行干燥后才能分别进行以上试验。试验过程中可以调整CdSO4浸渍时间，观察大孔阴离子交换树脂的形貌、有机污染物的光降解效果以及CdS/树脂复合材料的形貌、物相、热重、光学性质。

4.3 有机染料降解

CdS/树脂复合材料在有机染料光催化降解中主要作为催化剂，光催化降解反应的具体步骤与离子交换树脂活性炭制备工艺基本相同，然后可以直接对溶液进行离心并取上层清液进行紫外—可见分光光度法试验得到吸光度值，最后采用定量分析，并根据吸光度值、溶液初始浓度、溶液初始吸光度、溶液在t时刻的浓度和吸光度计算出CdS/树脂复合材料催化剂在t时刻甲基橙中的降解率。

4.4 离子交换树脂复苏结果

离子交换树脂复苏后为淡黄色树脂本色，干燥后可见其表面存在多块暗斑，可见CdS/树脂复合材料催化剂在使用过程中积累了大量杂质，该催化剂为孔穴结构，有利于进行离子交换。

4.5 复合材料性能分析

CdS/树脂复合材料颜色由浅黄色至深黄色是由于CdS晶体不断在树脂表面生成，CdS晶体不断积累最终成为花瓣晶体、花簇晶体乃至立方堆积体状，经X射线衍射试验可见CdS晶体纯度较高。CdS/树脂复合材料催化剂具有较高的物理化学稳定性，不容易在加热时溶解，可以在高温环境下进行水处理。在氨灯条件下，CdS/树脂复合材料对亚甲基蓝的催化降解率比常规微米级别的催化剂更高，且使用寿命良好，并有利于回收再利用。

5 结论

综上所述，利用离子交换树脂再生复苏工艺进行水处理时，铁污染阳离子树脂复苏主要使用20%浓度的盐酸溶液、铁污染阴离子树脂复苏主要使用15%盐酸和5%亚硫酸钠的混合溶液、有机物污染阴离子树脂复苏主要使用10%氯化钠和5%氢氧化钠的混合溶液时，树脂复苏效果最好。离子交换树脂活性炭制备工艺在进行水处理时，离子交换树脂制备的ZnS/活性炭复合材料对铜、镍、铅等重金属离子的吸附效果均达到国家污水综合排放二级标准，离子交换树脂活性炭制备工艺可以广泛用于重金属污染水处理中。离子交换树脂复合材料制备工艺在进行水处理过程中，CdS/树脂复合材料催化剂具有较高的物理化学稳定性。