基于2,4,5,6-四氟间苯二甲酸构筑的稀土有机框架发光材料的合成及性质研究

李 玲,蒋叶飞,丁立稳,曾承辉

（江西师范大学，江西 南昌 330022）

稀土元素的结构和性质相似，其4f价电子结构赋予了稀土离子较大的正电性，除铈外一般呈+3价氧化态，活性介于碱金属和过渡金属之间．稀土在催化、磁、光子学和超导等领域中皆有不俗表现［1-2］．根据Pearson的软硬酸碱理论，稀土离子是硬Lewis酸，对硬碱（N，O和F）有强的亲合性，所以含氧或含氧和氮原子的有机配体，尤其是多元羧酸常用来合成镧系配合物．多元羧酸除了作为抗衡阴离子外，也可作为桥联配体，以桥联和螯合的配位方式与高配位数的稀土离子结合，形成一维链状、二维层状和三维网络结构，其中一维和二维结构可以通过非共价键作用（氢键或π―π堆积）形成三维超分子结构［1，3-11］．此外，稀土离子的高配位数使得其他辅助配体也能参与配位，这些配体的配位结合增强了稀土配合物的结构稳定性．稀土离子的4f电子导致它具有大的斯托克位移、极长的寿命和尖锐的发射等特点，因而其具有独特的发光特性．

大部分的三价稀土离子对光的吸收和发射都存在4f-4f跃迁，遵守宇称选择规则，镧系金属离子的对称性偏高反演中心将这种禁戒跃迁变成了可能，从而出现尖锐的线状特征光谱［12-14］．f-f电子跃迁属于“指纹效应”的特征发光，可以用发射出来的特征峰来选用适当的稀土离子，如Eu3+发红光而Tb3+发绿光［15-16］，这种跃迁发光效率高、发光寿命长、发射波长受环境影响小、可覆盖紫外光谱，并且范围广、颜色丰富．但是f-f跃迁在200～400 nm范围内的紫外光区时，其摩尔吸光数很小且发光强度弱．因此，需要引入配体和辅助配体调控配合物结构，从而达到提升发光强度的目的．一些稀土配合物，由于这独特的发光特性在光学成像、光学纤维、LED器件和荧光传感器等方面具有明显优势［17-18］．以Eu金属离子为中心，四氟间苯二甲酸为配体，1，10-菲罗啉为辅助配体，合成了一种高荧光量子产率的镧系金属化合物．

1 实验部分

1.1 实验原料

将Eu2O3（纯度99.99%）溶解在浓硝酸（浓度65%～68%）中，然后在100℃的温度下不断搅拌，直至观察到有晶体出现，从而得到Eu（NO3）3·6H2O．四氟间苯二甲酸、1，10-菲咯啉及其它化学药品，均为商业购买，无需纯化即可使用．

1.2 1-Eu的合成

在50 mL烧杯中，将0.020 g的四氟间苯二甲酸与1 mL的H2O混合，用0.1 mol/L的NaOH溶液调至p H=5～6，配体溶 液 与含0.018 g的Eu（NO3）3·6H2O的2 mL水溶液混合，然后将含7.6 g的1，10-菲咯啉的乙醇溶液与上述溶液混合，反应混合物转移至10 mL的玻璃瓶中并密封，置于60℃的烘箱中反应72 h后取出，冷却至室温，得到无色晶体．晶体用EtOH冲洗三次，洗净，烘干，研磨得到产率为30.2%（基于Eu3+）的1-Eu粉末．将得到的1-Eu粉末做FT-IR测试，实验结果如图1所示．从图1可见，配合物在以下波数有吸收峰，如3446（w），1671（s），1636（s），1519（s），1479（s），1424（m），1370（w），1226（s），1143（m），1086（m），1044（s），961（m），864（s），832（m），777（s），732（m），692（s），672（s），609（s）．

图1 1-Eu的FT-IR图Fig.1 The FT-IR spectrum of 1-Eu

1.3 仪器表征

使用DMAX2200VPC衍射仪，在30 kV和30 mA及扫描速度为5°/min的条件下测定样品的相纯度．再将样品和KBr颗粒混合均匀并制成薄片，在4000～400 cm-1范围内用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪记录FT-IR数据．将Netzsch-Bruker TG-209设置加热速率为10℃/min，温度为室温至800℃，对1-Eu进行热重分析．在室温下，在Edinburgh FLS980上记录了荧光光谱和寿命，用配有积分球的Edinburgh FLS980测量荧光量子产率，用扫描速度为5 nm/s的UV-Vis-NIR分光光度计（UV 3150，Shimadzu）分析荧光光谱．

2 结果与讨论

2.1 结构分析

以Eu（NO3）3·6H2O、四氟间苯二甲酸、1，10-菲咯啉为原料，合成镧系金属配合物．金属离子的高度配合性质，导致其不溶于普通有机溶剂和水．通过配体和辅助配体来调控其结构，使其成为可溶于DMSO，DMF及丙酮和其它有机溶剂中的镧系配合物．1-Eu的晶体结构数据列于表1，其中aR=∑||Fo|－|Fc||/∑|Fo|，w R=［∑w（|Fo2|－|Fc2|）2/∑w（|Fo2|）2］1/2．由表1可知，二维的配位聚合物属于单斜晶系P21/m空间群，1-Eu的 晶 胞 参 数 为a=10.2463（4）Å，b=19.9007（8）Å，c=12.9494（5）Å，α=90°，β=94.968（4），γ=90°，V=2630.57（18）Å3，Z=4．

表1 1-Eu的晶体数据和结构细化Table 1 Crystal data and structure refinement for 1-Eu

图2为1-Eu的结构图．从图2（a）可见：该配合物是由双核次级结构单元构筑的，每个次级结构单元包含两个Eu3+，六个完全去质子化的四氟间苯二甲酸，两个1，10-菲咯啉和两个H2O；两个中心原子Eu被四个羧基以桥联-螯合模式连接，其中Eu―Eu的键长为4.2061（4）Å，而另外两个羧酸盐则以桥连的形式连接两个Eu；两个辅助配体1，10-菲罗啉，以螯合模式与Eu连接．从图2（b）可见，每个Eu有8个原子与其配位，5个氧原子来自四氟间苯二甲酸，1个氧原子来自水，2个氮原子来自1，10-菲咯啉．从图2（c）可见，在金属中心周围的6个O和2个N原子形成扭曲的方棱柱形．从图2（d）可见，每个双核簇由六个完全脱质子的配体进一步连接，从而形成二维镧系金属有机骨架结构．此外，完全去质子化的配体有两种配位模式，即μ2-η1-η1η1-η1（图3（a））和μ2-η1-η1η1-η0（图3（b））．Eu―O及Eu―N的键长分别在2.321～2.944Å和2.573～2.591Å范围内，这与之前报道的稀土配合物键长一致［19-20］．

图2（a）1-Eu的双核次级结构单元，（b）1-Eu中的双核簇结构，（c）6个O和2个N以扭曲的四棱柱方式排列和（d）1-Eu的二维框架堆积结构Fig.2 （a）Dinuclear second building unit（SBU）structure of 1-Eu，（b）dinuclear cluster in 1-Eu，（c）six O and two N that coordinate to metal center arrange in a twisted square prism mode and（d）2D LnMOFs cluster packing structure of 1-Eu

图3 1-Eu的两种配位模式Fig.3 Coordination modes of two ligands in 1-Eu

2.2 热重分析（TGA）

二维Ln-MOF 1-Eu在空气气氛中，在25～800℃范围内热重测试表征，以观察其结构的热稳定性并进行热重分析．图4为1-Eu的热重分析谱图．从图4可见：由于结构中存在溶剂蒸发，1-Eu在第一减重阶段（20～282℃）出现了约12%的轻微减重，这归因于配位水分子和材料中所携带水份的失去；在288℃后，结构框架开始进一步分解成相应的稀土氧化物．表明，1-Eu表现出较优异的热稳定性．

图4 1-Eu的热重分析谱图Fig.4 The TGA of 1-Eu

2.3 1-Eu的荧光性能研究

室温环境下测试1-Eu的稳态荧光．图5为1-Eu的激发和发射光谱．从图5可见：1-Eu的激发光谱在200～400 nm有一个宽带的激发峰，该激发峰可归属于有机配体π→π*跃迁的激发峰，表明1-Eu是宽波长激发材料；在350 nm的最佳激发下，1-Eu在550～750 nm具有明显的发射峰的特征红光，特征发射峰分别在576，592，613，650和698 nm处，归属于5D0→7FJ（J=0～4）跃迁．根据ED规则，5D0→7F0的禁阻跃迁仅与Cn，Cnv和Cs的位置对称性有关．在1-Eu的发射光谱中，5D0→7F0跃迁的峰强较强，表明1-Eu中的Eu3+中心位于不在反转对称性的位置．根据Judd-Ofelt理论，电偶极子跃迁强度5D0→7F2可以认为是镧系配合物配位晶体场的探针，因为5D0→7F2对中心1-Eu的配位环境感应非常灵敏，而5D0→7F1的磁-偶极跃迁几乎不依赖于配位场．如果5D0→7F2跃迁在荧光发射光谱中占主导地位，则Eu3+位于没有反转对称性的位置，反之则Eu3+处于反演中心的对称位置．从图5还可以看出，5D0→7F2跃迁（613 nm）比其它跃迁程度更强，表明1-Eu中的中心Eu3+处于不对称配位环境，这与其单晶结构相匹配［21］．

图5 1-Eu的激发和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of 1-Eu

CIE坐标图（图6）显示，1-Eu发出特征的纯红色发光（CIE：0.6522，0.3475），这是因为配体起到“天线”的作用，吸收光子的能量并将其转移到金属中心，从而使金属发出稀土的特征光．在576，592，613，650和698 nm处的窄带发射波段来自5D0→7FJ（J=0～4）跃迁，发射光谱并没有发现配体的发射峰，表明配体向稀土离子中心的能量转移效率很高．

图6 1-Eu的CIE坐标图Fig.6 CIE coordinate diagram of 1-Eu

选择1-Eu在613 nm处的峰值（5D0→7F2跃迁）监测其荧光寿命（图7）．实验结果表明，1-Eu的荧光寿命为0.652 ms，瞬态衰减曲线在298 K处符合单指数函数，且单指数衰减曲线与单金属中心单晶的数据一致．该稀土框架材料有较长的发光寿命是由于其周围存在的O―H，C―H和N―H的振荡基团数量较少．用配有积分球的Edinburgh FLS980，在350 nm激发下测量荧光量子产率，1-Eu显示出55.28%的高荧光量子产率．

图7 1-Eu的荧光寿命曲线图Fig.7 Fluorescence lifetime curve of 1-Eu

2.4 稳定性

PXRD实验结果表明，1-Eu的测试衍射峰与模拟衍射峰匹配度极好（图8）．将1-Eu样品在水中浸泡72 h后，将粉末衍射图与单晶数据的衍射图进行比较，发现两者是相同的，表明1-Eu样品在水中浸泡72 h后仍保持原有结构，即1-Eu具有良好的耐水稳定性．此外，1-Eu粉末在空气中放置72 h后的X射线衍射进行了测试发现，其衍射峰与模拟衍射峰一致，表明样品在空气中是稳定的．另外，在当p H=4～11的水溶液中，1-Eu的X射线粉末衍射峰与单晶结构模拟数据和合成的粉末的X射线衍射峰一致，说明1-Eu具有很好的酸碱稳定性．

图8 1-Eu在水中浸泡72 h，暴露在空气中72 h及在不同pH的水溶液浸泡72 h的PXRD图Fig.8 PXRD spectrum of 1-Eu that soaked in water for 72 h，exposed in the air for 72 h，and soaked in various p H water solution

3 结 论

采用绿色安全的水热法，通过引入四氟间苯二甲酸和1，10-菲咯啉修饰调控结构，合成了一个新的二维稀土框架材料．通过PXRD，TGA及FT-IR等方法对1-Eu进行了详细深入的表征．热重分析表明，1-Eu是一种高热稳定的材料，其在空气和水中都很稳定，并且具有良好的耐水和耐酸碱稳定性．该稀土框架材料的荧光特性及其高荧光量子产率，使得1-Eu有望在荧光检测、生物标志物、储气及储能等领域中展现广泛的应用前景．