城乡过渡区土壤-蔬菜中重金属耦合分异特征及形成机理解析
2022-03-07苏辉跃刘江川陈志奎胡月明
苏辉跃，刘江川，王 璐，3，4，5①，李 波，于 欢，陈志奎，胡月明，3，4，5
(1.华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642；2.广东省土地利用与整治重点实验室，广东 广州 510642；3.广州市华南自然资源科学技术研究院，广东 广州 510642； 4.广东省土地信息工程技术研究中心，广东 广州 510642；5.自然资源部建设用地再开发重点实验室，广东 广州 510642；6.成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；7.大连理工大学软件工程学院，辽宁 大连 116024)
随着工业化和城市化进程的快速发展，高强度的工农业生产活动导致重金属等各种污染物通过大气沉降、污水灌溉等途径进入土壤，并且在土壤中不断富集进而造成污染。当土壤中重金属富集量达到一定程度时，不仅会降低农作物的产量和农产品质量，还会通过生物富集和放大，严重威胁生态系统和人类安全[1]。城乡过渡区作为城市食物、材料和能源的主要提供者之一，过度的农业活动、垃圾排放以及其他人为活动可能会加剧城乡过渡区土壤的重金属污染。因此，有必要明确城乡过渡区的重金属污染状况和污染来源，据此开展有针对性的污染控制措施，有效治理城乡过渡区的农田土壤重金属污染，这对于保障当地的农产品质量安全和居民身体健康有重要意义[2-3]。
目前，对重金属污染来源解析的方法主要分为定性源识别和定量源解析，定量源解析方法主要包括随机模拟[4]、受体模型[5]和同位素示踪法[6]等。其中，受体模型可以根据污染源和受体中重金属之间的线性关系来解析污染源及贡献[7-8]，常用的受体模型主要包括绝对主成分分析-多元线性回归法(PCA-MLR)、正定矩阵因子分析法(PMF)和Unmix分析法。虽然受体模型可以定量解析来自不同污染源的贡献率，但是单一受体模型的结果在来源贡献方面容易产生不确定性。例如，LÜ等[9]指出，PCA-MLR基于传统因子分析方法(即回归参数的估计不考虑空间特征)，在来源贡献上存在一定的偏差和不确定性。部分学者对比研究了不同受体模型的结果，以提高结论的有效性[10-11]。GUAN等[12]通过主成分分析-绝对主成分得分模型(PCA-APCS)、PMF和Unmix模型来定量解析武威农田土壤中重金属来源，3种模型对于污染源类型的识别结果是一致的，但是PCA-APCS和Unmix解析结果表明农业活动为主要污染源，而PMF解析结果中主要污染源是工业活动。这说明多种模型之间相互验证仍无法准确地定量解析重金属的来源。克里格插值可用于分析重金属的空间分异特征并确定土壤重金属的潜在来源，将克里格插值与PMF模型结合，能够更加准确地解析重金属的污染来源。CAI等[13]采用普通克里格插值结合正矩阵因子分析法，对潜在的重金属来源进行定量解析，证明克里格插值结合PMF模型进行来源解析具有可行性。
综上所述，尽管对于农田土壤重金属的来源解析研究已有很多，但大多数研究集中于对受体模型方法的比较，不同受体模型对同一研究区的解析结果不一致，进而导致对污染源的判断不准确。因此，如何更客观地展示潜在的污染源并定量量化其贡献率，是亟待解决的科学问题。为了更好地整合空间信息，笔者尝试将普通克里格插值与PMF模型相结合进行源解析。克里格插值分析方法可以直观反映重金属的空间分布情况，明确排放源的空间位置，使PMF模型更客观地解析污染源。该研究的主要目的包括：分析城乡过渡区农田土壤重金属的空间分异特征；挖掘蔬菜中重金属的累积效应并解析其影响因素；通过普通克里格插值结合PMF模型，解析农田土壤的可能污染源并量化污染源的贡献率。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于天津市西北部的武清区，地理位置为39°07′～39°42′ N，116°46′～117°19′ E。该区地处华北冲积平原下端，地势平缓，自北、西、南向东南海河入海方向倾斜，属于温带大陆性季风气候区，年平均气温为11.6 ℃，降水量为500～610 mm。全年盛行西北风，年平均风速为2～4 m·s-1。武清区是典型的城乡过渡区，也是天津市主要的集约化农区。北京排污河、北运河及永定河等排污河均流经武清，是该区主要的灌溉来源。研究区土壤类型主要包括壤质潮土、砂质潮土、黏化潮土、盐化潮土、湿潮土、石灰岩类淋溶潮土等[14]，土层深厚，利用方式多样，具有多宜性特征。设施蔬菜种植以菠菜、西红柿和大白菜为主。
1.2 数据采集
研究共采集了95个农田表层(0～20 cm)土壤样品，以及与土壤样品相对应的34个蔬菜样品(小白菜、菠菜、油菜)、20个有机肥样品和27个灌溉水样品。采样区及采样点的空间分布如图1所示。
图1 研究区位置及采样点分布示意
1.2.1土壤和蔬菜样品采集
根据HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》的标准采样程序，共采集95个土壤表层样品。每个样品由5个子样混合组成，采样时记录采样点的经纬度。蔬菜采样遵循对应原则，即从土壤样品的相同位置采集蔬菜，共采集34个蔬菜样品，于当日用仪器60 ℃烘干2 h，将根部和地上部分离、粉碎，保存于防潮湿密封袋中。同时，将土壤样品风干，去除杂草、根系等杂物，过2 mm孔径筛以去除石粒。研磨至全部通过0.15 mm孔径尼龙筛后，保存在聚氯乙烯袋中备用。
1.2.2灌溉水和有机肥样品采集
根据HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》，从灌溉渠中随机采集27个灌溉水样品。在分析之前，将样品存储于冷却器中，以最大程度减少生物降解和挥发。
从蔬菜种植地采集20个有机肥样品，将样品存储于聚氯乙烯袋中，以防止样品受到其他干扰。
1.2.3分析方法
准确称取0.50 g土壤样品，土壤重金属全量采用王水-高氯酸微波消解(Milestone ETHOS UP)待测；采用DTPA浸提法提取土壤有效态重金属；蔬菜以及有机肥重金属全量采用HNO3-H2O2(体积比6∶3)消煮待测。准备500 mL水样进行金属元素测试，每个水样加入5 mL HNO3，摇匀待测。其中，土壤、有机肥和灌溉水重金属Pb、Cu、Cr、Ni、Zn含量采用火焰原子吸收光谱仪(Analytik Jena novAA 350)测定，蔬菜重金属Cr、Pb、Cu、Ni、Zn含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定；土壤、蔬菜、有机肥和灌溉水的Cd含量采用石墨炉原子吸收光谱仪(Analytik Jena ZEEnit 650P)测定，As含量采用原子荧光光谱仪(北京吉天，AFS-933)测定。土壤pH值采用pH计按V(水)∶m(土)=2.5∶1浸提测定，土壤有机质含量采用重铬酸钾氧化-外加热法测定。重金属全量分析过程中以环境标准物质土壤GBW07430(中国地质科学院地球物理地球化学勘测研究所)为质量控制样品，得到质控样品的各重金属元素回收率均在91%～107%范围内，同时在一定样品数之间加入平行样，平行样标准偏差均在9%以内。
1.3 土壤重金属污染状况评价
地质累积指数(index of geoaccumulation，Igeo)和污染负荷指数(pollution load index，PLI，IPL)是土壤重金属污染程度定量评价的常用方法。
地质累积指数用于评价人为活动对重金属污染的影响，其通过比较土壤中的测试含量和自然地球化学背景值，对污染程度进行分级，计算公式[15]为
(1)
污染负荷指数可以直观反映每种重金属对所有重金属综合污染的贡献程度[16]，计算公式为
(2)
该研究以天津市武清区环境背景值[17]和GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》为评价标准，IPL≤ 1、1
1.4 土壤重金属生态风险评价
(3)
(4)
1.5 生物富集系数
生物富集系数(biological accumulation coefficient，BCF,FBC)是研究重金属从土壤至作物迁移转换的重要指标，亦是区域风险评价的重要因子。生物富集系数可以反映农作物从土壤中吸收富集重金属的能力，表征化学物质被生物浓缩或者富集于体内的程度[19]，计算公式为
(5)
1.6 正定矩阵因子分析(PMF)
PMF是一种基于因子分析原理的数据分析方法，利用权重确定受体化学组分中的误差，再通过最小二乘法来确定其主要污染源及贡献率[20]。将特定样品数据的矩阵分解为因子贡献G(i×k)和因子分布F(k×j)2个矩阵，此外还有残差矩阵E(i×j)，公式为
(6)
式(6)中，Xij为第i个样品第j个化学成分的浓度；p为因子个数；Gik为源k对第i个样品的贡献，即源的分担率矩阵；Fkj为源k中第j个化学成分的浓度，即源成分矩阵；Eij为残差矩阵。
PMF定义了一个目标函数Q，公式为
(7)
式(7)中，uij为第i个样品第j个化学成分的不确定度。
PMF模型是基于最小二乘算法进行迭代计算，不断地分解原始矩阵X，从而得到最优矩阵G和F，最优化目标是使Q趋于自由度值，即i×j。
PMF模型中不仅需要输入浓度数据，还需要不确定数据。当各个元素的浓度小于或者等于相应的方法检出限(MDL，LMD)时，不确定值(Unc)为
(8)
当各个元素的浓度大于相应的方法检出限时，不确定值为
(9)
式(9)中，σ为相对标准偏差；c为元素浓度。
1.7 统计与地统计分析
首先对土壤重金属含量进行描述性统计分析(最大值、最小值、平均值、标准差等)，并使用Pearson相关性检验揭示土壤重金属总量、有效态重金属含量以及蔬菜重金属含量之间的关系。此外，利用地统计学方法确定重金属的空间分布特征，使用Kolmogorov-Smirnov (K-S)检验来验证重金属浓度是否符合正态分布，对不符合正态分布的浓度数据(Zn、Cd)进行对数变换标准化，应用普通克里格方法Ordinary Kriging(OK)来绘制土壤重金属空间分布图。
2 结果与分析
2.1 土壤中的重金属积累
研究区农田土壤pH值、有机质(SOM)含量和重金属全量的描述性统计数据如表1所示。由表1可知，土壤pH值范围为6.63～8.89，平均值为7.69，4.21%的土壤样品pH值低于7.0。SOM含量在7.17～42.48 g·kg-1之间，平均值为19.30 g·kg-1，高于天津市土壤SOM平均含量(18.5 g·kg-1)[21]。
表1 土壤特性及重金属含量描述统计
土壤中不同重金属含量差异较大，其平均值由大到小依次为Zn(113.64 mg·kg-1)、Cr(69.33 mg·kg-1)、Pb(46.28 mg·kg-1)、Cu(35.76 mg·kg-1)、Ni(29.49 mg·kg-1)、As(13.36 mg·kg-1)、Cd(0.23 mg·kg-1)。与武清区土壤背景值比较发现，土壤中重金属平均含量均超过该地区背景值，虽然土壤中重金属Cd平均含量较低，但是已经超出了该地区土壤背景值，并且土壤中Cd含量最大值是背景值的31.44倍。变异系数可以说明该地区土壤重金属空间分布的均匀程度[15]，Cd、Zn、Cu和Pb的变异系数分别为136.15%、69.35%、66.55%和63.25%，表明采样点之间的变异程度很高[15,22]。
为了定量评估该地区污染状况，分别计算地质累积指数Igeo和污染负荷指数IPL，据此划分污染等级，结果如图2所示。地累积指数平均值大小依次为Pb > Cd > Cu > As > Zn > Ni > Cr，表明Pb、Cd、Cu和As在土壤中的累积明显，有13.68%、12.63%、3.15%和1.05%的土壤样品Pb、Cd、Cu和As处于中度污染到极强污染之间。此外，污染负荷指数表明,有85.26%和14.74%的土壤样品处于中度污染和高度污染水平。
土壤中重金属的潜在生态风险指数范围为0.91～942.67，表明土壤中累积的重金属会对当地生态系统构成风险。其中，有1.05%的土壤样品具有很强的生态风险，而中等生态风险、强生态风险分别占9.47%和2.10%。不同重金属单项污染风险指数由大到小分别为Cd > As > Pb >Cu > Ni > Cr > Zn，这与Igeo的评价结果相似。总的来说，Cd、As、Pb和Cu是土壤中的主要污染元素，会对当地环境构成潜在风险，其中Cd和As是总生态风险的主要贡献者。
箱体代表该组数据中间50%的分布区间，上下延长线端点为非异常范围内的最大和最小值，异常值范围为箱体的1.5倍。 表示均值；×表示异常值。
2.2 重金属在土壤中的生物可利用程度
在评估重金属污染状况时，除重金属总量以外，重金属形态也是关键因素，植物中的重金属累积程度通常与土壤中有效态重金属含量呈正相关关系[15]。选取34个蔬菜样品和对应的土壤样品分析土壤和蔬菜中重金属的存在形态，土壤中DTPA有效态重金属含量如图3所示。土壤中有效态Pb、Cd、Cu、As、Zn、Ni和Cr的平均含量分别为2.46、0.12、6.20、0.19、9.50、0.71和0.38 mg·kg-1。土壤中有效态Pb、Cd、Cu、As、Zn、Ni和Cr含量分别占该重金属元素总量的6.68%、74.46%、18.22%、2.34%、8.51%、2.61%和0.57%。其中，Cd、Cu和Zn有效态比例较高，说明此类重金属的迁移率较高[23]。此外，土壤中Cu、Zn和Pb重金属总量与其有效态重金属含量呈正相关，但有效态As含量和总As含量之间未检测到显著相关性，这可能与DTPA对除阴离子以外的金属阳离子有较高亲和力有关[24]。同样有研究表明，土壤中Cu、Zn和Pb的DTPA有效态含量与总量之间有显著相关性[25]。
箱体代表该组数据中间50%的分布区间，上下延长线端点为非异常范围内的最大和最小值，异常值范围为箱体的1.5倍； 表示均值；×表示异常值。
2.3 蔬菜中重金属的累积
采集的蔬菜样品中重金属含量如表2所示。Cd、Pb、As、Cr、Cu、Ni和Zn的平均含量分别为0.38、0.46、0.60、0.53、11.65、2.58和48.97 mg·kg-1。蔬菜中Cd、Pb、As和Cr含量略高于各自的最大允许含量(GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》)。
表2 蔬菜重金属含量的描述统计
其中，蔬菜样品中Cd、Pb、As和Cr的超标率分别为52.94%、55.88%、41.18%和58.82%。总体而言，Cd和Pb是该地区蔬菜中占主导地位的重金属污染元素，此结果与前人的研究结果相似，但不完全相同。师荣光等[26]研究指出，天津市郊蔬菜以Cd污染最严重，其次为As和Pb。蔬菜样品中富含Cd，可以解释为叶菜类蔬菜的生长受到重金属Cd、Pb和Cr的显著影响，随着土壤内重金属含量的升高，叶菜中可食用部位的重金属含量也成比例提高。
由图4可见，蔬菜中重金属累积量与土壤中相应重金属总量之间无显著相关性，此结果与前人的研究结果一致[27-28]。蔬菜和土壤中的重金属含量相关性较弱或者没有直接的线性关系，可能与重金属在土壤中的赋存形态、蔬菜中重金属的生物有效性有关，这也解释了土壤中Cd含量较低但蔬菜中污染程度反而较高的现象[29]。因此，土壤重金属污染评估还应考虑重金属的有效性，而不是仅仅依靠土壤中的重金属总量来判断[15]。
DTPA—有效态重金属；soil—土壤中重金属总量；Veg—蔬菜中重金属含量。
土壤SOM含量与蔬菜Pb、Cr和Cd含量呈正相关，而与蔬菜Cu和Zn含量呈负相关。土壤中SOM含量越高，蔬菜中Pb、Cr和Cd含量越高，这可能是因为有效态重金属增加导致蔬菜中Pb、Cr和Cd累积量增加，即土壤SOM含量增加，使得土壤中重金属Pb、Cr和Cd的有效态含量增加，土壤中重金属Pb、Cr和Cd更容易被蔬菜根系吸收[30]。而高SOM导致蔬菜中Cu和Zn减少，这可能是由于土壤中Cu和Zn的有效态含量减少所致。有学者指出，并非所有的Cu和Zn都能被作物吸收，而有机肥中残留的稳定碳化合物(如腐殖质)通过吸附或者络合作用，进一步导致重金属利用率降低[19]。
蔬菜中重金属的生物富集系数有助于评价蔬菜对重金属的吸收能力，富集系数越小说明蔬菜抵抗重金属污染的能力越强[31]，蔬菜中重金属的富集系数如图5所示。与土壤中有效态重金属含量的高低顺序有所不同，生物富集系数的高低顺序为Cd>Zn>Cu>Ni>As>Pb>Cr，尽管Cd在土壤中的有效态含量不是最高的，但是蔬菜对Cd有较强的富集能力，这与前人的研究一致[29]。
箱体代表该组数据中间50%的分布区间，上下延长线端点为非异常范围内的最大和最小值，异常值范围为箱体的1.5倍。 表示均值；×表示异常值。
2.4 土壤重金属的空间分异特征
重金属的空间变化可用于确定热点区域，并识别土壤重金属的潜在来源。普通克里格插值平均误差(ME)接近于0，均方根标准误差(RMSSE)值在0.980～1.003之间，证明预测结果准确。
由重金属的空间分布(图6)可以看出，Cd的空间分布相对集中，高值区位于该地区的西南位置，呈现点源污染。通过Google Earth查询可知，Cd高值区内共有10家重金属排污企业，主要企业类型为电镀、电子和化工类，密集的工业活动是Cd的重要来源之一[32]。Pb高值区靠近交通发达的主干道，而汽车尾气中通常含有大量的Pb[33-34]。
图6 土壤重金属的空间分异特征
Cr、Ni和As含量的变化趋势高度一致，在该地区的河流中下游，Cr、Ni和As的高值区与黏化潮土分布区基本一致，说明土壤类型是其主要影响因素，因此推断出Cr、As和Ni的可能来源为成土母质。
Cu污染较为集中，高值区位于该地区的东北部。该地区设施农业发展迅速，是蔬菜种植的主要区域，常年的施肥和灌溉导致Cu富集，形成面源污染。已有研究表明，Cu通常是有机肥的标志[35-36]。采集研究区内有机肥样本，测定其重金属含量(表2)，发现有机肥中富集了大量的Cu，推断导致Cu富集的主要原因是有机肥施用。
Zn的高值区主要分布在该地区的西南和西北部，与Pb的空间分布特征类似，并且高值点靠近交通密集的主干道以及河流附近。汽车配件(如刹车片、油箱、顶垫)以及汽车零件的机械磨损都会将Zn排放到环境中[15]。因此，推断交通排放可能是造成Zn富集的主要原因。
2.5 土壤重金属的来源解析
采用PMF模型进行土壤重金属污染来源解析，根据最小和最稳定的Q值确定最合适的因子数量，获得6个因子。同时，大多数土壤样品的残差值在-3.0～3.0之间，R2> 0.94，表明重金属之间的相关性很强。
由图7可见，第1个因素(F1)占总贡献的27.8%，其中Cd的贡献率为62.4%。农业土壤中Cd污染的来源可能是工业或者市政产生的污水、污泥、肥料和大气沉降等人为污染。为证实Cd污染是否与有机肥和工业污水有关，分析了研究区灌溉水以及有机肥中重金属含量(表2)，发现灌溉水中Cd含量均未超过GB 5084—2005中灌溉水允许的最大含量，有机肥中Cd含量在0.04～0.59 mg·kg-1之间，未超过NY 525—2012标准限值。Cd在空间分异特征上呈现点源而非面源污染，因此推断Cd的可能污染源为工业排放。因此，将因子1归因于工业来源。
图7 PMF模型中不同因子对重金属累积的贡献率
表2 有机肥和灌溉水中重金属含量
第2个因素(F2)占总贡献的14.5%，以As(31.9%)和Pb(24.2%)为主要特征，该因素可能归因于农药(即农药/杀虫剂)的使用。As被用于制作杀虫剂、除草剂等农药，磷肥中也含有As[37-39]。Pb则主要用于制造农用地膜中的热稳定剂。目前，含As和Pb的农药虽然已被大部分国家禁用，但由于重金属的难降解性，土壤中仍累积有大量As和Pb。因此，因子2可能为农药化肥以及地膜的混合来源。
第3个因素(F3)主要由Ni(33.2%)、Cu(27.4%)、Cr(19.7%)和As(20.5%)组成，占总贡献的17.1%。Ni、Cr和Cu通常被认为表征自然来源，这已被许多学者证实[40]。根据Igeo和PLI划分污染等级，仅有少量的Cu和As对环境造成危害，这也是由于长期大量使用农药和牲畜粪便污染，导致该地区土壤中Cu和As的富集，这一结论也与因子1和因子4吻合。因此，第3个因子确定为自然来源。
第4个因子(F4)主要的贡献元素为Zn(35.9%)和Cu(35.1%)，占总贡献的16.4%。Zn和Cu是牲畜日常饲料添加剂的固有成分，通常可作为牲畜粪便的标志物[35-36]。由表3可知，有机肥中含有大量的Zn和Cu，这也证实因子4为有机肥来源。
第5个因子(F5)占总贡献的15.9%，与Pb(45.7%)和Cd(17.3%)有关。众所周知，汽车尾气排放是Pb进入土壤的主要途径。尽管中国从2000年开始禁止使用含Pb汽油，但数十年的含Pb汽油使用已导致道路周围土壤受到严重的Pb污染[41]。Cd也存在于汽车的轮胎和燃料中，含Cd粉尘可通过燃料燃烧和轮胎磨损进入土壤。随着距道路距离的增加，Pb、Cd浓度呈现下降趋势[41]，结合空间分布特征，这2种重金属高值区域位于该地区的主干道附近，例如高速公路、国道和省道。综上所述，因子5可以定义为交通排放。
第6个因子(F6)占比最小，仅占总贡献的8.2%，主要由Cr(21.0%)、Ni(12.9%)和Pb(11.5%)构成。通过土壤重金属的空间分布(图7)可以看出，Cr和Ni具有相似的空间分布特征，并且高值区位于河流中下游，主要集中在北运河和北京排污河的下游，而在北运河中游地区有较多的工厂分布，这些地区主要是由于工厂污水排放至北运河后，农田灌溉导致重金属污染富集。因此，推断因子6为污水灌溉。
3 结论
(1) Cd和As是土壤的主要污染物，并且Cd在土壤中的有效性最高，其在蔬菜中的平均含量略高于允许阈值0.02 mg·kg-1(GB 2762—2017)。蔬菜的富集指数显示，Cd和Pb是蔬菜中占主导地位的重金属污染元素，蔬菜对Cd有较强的富集能力。
(2) 土壤重金属的空间分布特征显示，污染是不均匀的，各金属元素在部分地区出现高值区，表明人类活动对农田土壤环境产生负面影响。Cd的空间分布相对集中，呈现点源污染；Zn与Pb有类似的空间分异特征，并且高值点靠近交通密集的主干道以及河流附近；Cr、Ni和As的变化趋势高度一致，并且与土壤类型吻合；Cu污染较为集中，高值区集中在研究区东北部。
(3) 根据正定矩阵因子分析模型(PMF)的结果确定了各重金属潜在的污染源：工业活动(Cd)、农药化肥以及地膜影响(As和Pb)、自然来源(Ni、Cu、Cr和As)、有机肥(Zn和Cu)、交通排放(Pb和Cd)、污水灌溉(Cr、Ni和Pb)。
