壳聚糖/马来酸酐/二乙烯基苯聚合物的制备及其对甲基紫的吸附

刘小林，张 勇，王 艳，陈擘威

(1.绵阳师范学院 数理学院，四川 绵阳 621006； 2.四川省新型含能材料军民融合协同创新中心，四川 绵阳 621010)

据统计，2020年我国染料生产量达76.9万 t，被广泛应用于各个行业，尤其是纺织工业[1-3]。在染料的生产和使用过程中，会有大量的含有染料的废水排放到生态系统中。大多数染料分子结构复杂、生物降解性低、结构稳定、毒性大，其对环境污染严重。目前处理染料废水的方法主要包括：吸附法[4]、膜分离法[5]、絮凝法[6]、光催化降解[7]和离子交换法[8]。吸附法具有操作简单、效率高、成本低等优点，因而被广泛应用于染料废水处理[9]。常见的吸附剂，主要有金属氧化物[10]、天然高分子材料[11]、活性炭[12]、沸石[3]等。其中，天然高分子材料具有原料丰富、无毒、可生物降解等优点，成为废水处理吸附剂的研究热点[13]。

壳聚糖(CS)是一种来源丰富的天然高分子资源，含有大量游离的羟基和氨基，可以通过氢键作用和静电作用吸附染料，被广泛应用于染料废水处理[11]。为了防止CS在酸性条件下溶解以及提高力学性能，通常采用化学法对CS进一步交联提高其稳定性和力学性能。同时，在CS中引入硫醇基(—SH)、磺酸基(—SO3H)和羧基(—COOH)等官能团，能有效增强CS与染料之间的相互作用，从而提高其吸附性能。基于上述原因，研究者们开展了一系列的研究工作。薛城等[14]利用聚丙烯酸接枝改性β-环糊精/壳聚糖复合物，用于去除亚甲基蓝，最大吸附量为152.00 mg/g。Mahdi等[15]以马来酸酐(MAH)为改性剂，将壳聚糖引入聚(丙烯酸-乙烯基膦酸)水凝胶，对结晶紫和亚甲基蓝的最大吸附量分别为64.56、66.89 mg/g。然而通过刚性乙烯基单体—二乙烯基苯(DVB)进行化学交联的壳聚糖却鲜有报道。DVB作为一种芳香类乙烯基单体，可以有效提高多孔材料的力学性能，同时DVB的芳香环与染料之间存在π-π作用，可以作为吸附位点提高材料的吸附性能[16]。

本文研究采用CS接枝马来酸酐(MAH)，形成接枝共聚物，再加入二乙烯苯(DVB)，通过共聚反应，形成了三元体系的CS/MAH/DVB聚合物，以甲基紫(MV)作为染料模型污染物，系统研究了CS/MAH/DVB聚合物对MV的吸附性能，讨论了pH值、温度等对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(CS，75%脱乙酰)、2,2′—偶氮二异丁腈(AIBN)(AR，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)；二乙烯基苯(DVB，55%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(AR，阿法埃莎(中国)化学有限公司)；马来酸酐(MAH)、甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、盐酸(HCl)、氢氧化钾(NaOH)、甲基紫(MV)(AR，成都科龙化工试剂厂)，实验用水为去离子水。

Nicolet-5700型傅里叶红外光谱分析(美国Thermo fisher公司)；Ultra 55型场发射扫描电镜(德国Zeiss公司)；XSAM800型X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司)；pHs-3c型pH计(上海仪电科学仪器)；UV-1800型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 CS/MAH/DVB聚合物的制备

在氩气保护下，向50 mL反应瓶中依次加入壳聚糖(0.50 g)、对甲苯磺酸一水合物(0.55 g)和甲酰胺(50 mL)，室温搅拌至反应物透明澄清，然后加入马来酸酐(1.27 g)，333 K搅拌反应24 h。向二甲基亚砜(5 mL)依次加入二乙烯基苯(0.57 mL)、AIBN(0.1 g)，溶解后，缓慢滴加到反应瓶中，343 K反应12 h，得到凝胶。将凝胶先后用乙醇、去离子水各交换3次，去除残留的原料和溶剂，通过冷冻干燥得到CS/MAH/DVB复合材料。

1.3 吸附实验

在298 K下进行吸附实验，将一定量的CS/MAH/DVB浸泡在10 mL不同质量浓度的MV溶液中，搅拌2 h，然后使用0.45 μm聚丙烯注射过滤器过滤实现固液分离。随后，采用紫外可见分光光度计，测试其584 nm处的吸光度，并根据MV的标准曲线计算溶液中剩余MV质量浓度。根据式(1)(2)分别计算样品对染料的去除率(R，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)

(2)

式中：Ci为染料的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时的染料质量浓度，mg/L；M吸附剂质量，g；V为染料体积，L。

1.4 再生实验

称取25 mg CS/MAH/DVB加入到100 mL 50 mg/L的MV溶液中，搅拌2 h，分离固液。将吸附后的吸附剂加入到酸性丙酮(pH值3)中脱附，再依次用NaOH(0.1 mol/L)，去离子水冲洗干净，烘干。重复上述操作，进行再生实验。

2 结果与讨论

2.1 CS/MAH/DVB的表征分析

2.1.1 化学结构表征

CS和CS/MAH/DVB的FTIR谱图见图1，CS曲线中，2 920和2 850 cm-1处的吸收峰是壳聚糖上亚甲基的对称、反对称伸缩振动；1 632、1 392 cm-1处的强吸收峰是壳聚糖上的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ的特征峰；1 090 cm-1处的吸收峰来源C—O的伸缩振动。由图1示出，马来酸酐接枝改性后的CS/MAH/DVB复合材料出现了2个新的吸收峰，分别位于1 401、1 384 cm-1处，属于—COO-的对称伸缩振动，以上分析说明成功在壳聚糖上接枝了马来酸酐。CS/MAH/DVB上的—COO-与阳离子染料分子之间存在静电作用，有利于材料吸附阳离子染料分子。

图2 CS和CS/MAH/DVB的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of CS and CS/MAH/DVB. (a) XPS survey scan of CS and CS/MAH/DVB; (b) High-resolution C1s spectra of CS/MAH/DVB

2.1.2 形貌分析

图3是CS/MAH/DVB的SEM照片。在低倍数SEM照片(图3(a))中，可以看出复合材料CS/MAH/DVB具有典型的壳聚糖片层结构；在高倍数SEM图(图3(b))中，CS/MAH/DVB表面较为粗糙，可以为吸附染料提供更多的吸附位点，有利于材料吸附染料。

图3 CS/MAH/DVB的SEM照片Fig.3 SEM images of CS/MAH/DVB

2.2 CS/MAH/DVB吸附性能研究

2.2.1 吸附剂质量浓度的影响

在298 K，MV初始质量浓度为50 mg/L，吸附时间2 h，pH值10的条件下，考察吸附剂CS/MAH/DVB用量对吸附性能的影响，吸附剂用量的影响结果如图4所示。

由图4可知，随着吸附剂CS/MAH/DVB用量从0.1 g/L增加到1.0 g/L，去除率R从95%逐渐增加到100%，而吸附量从474.30 mg/g下降到49.90 mg/g。当CS/MAH/DVB用量为0.25 g/L时，对MV的去除率到达99%，吸附量为197.40 mg/g；当用量0.5 g/L时，去除率到达100%，吸附量为99.80 mg/g。这是因为随着吸附剂CS/MAH/DVB用量增加，有效的吸附位点增加，有利于吸附MV，去除率增加。考虑到CS/MAH/DVB用量对吸附MV的去除率和吸附量的影响，本文研究采用吸附剂质量浓度为0.25 g/L。

图4 吸附剂质量浓度对吸附性能的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage of adsorption performance

2.2.2 溶液pH值的影响

在298 K，MV初始质量浓度为50 mg/L，吸附时间2 h，CS/MAH/DVB质量浓度为0.25 g/L的条件下，考察溶液pH值对CS/MAH/DVB吸附性能的影响，溶液pH值对吸附性能的影响结果如图5所示。

由图5示出，在pH值小于6范围内，CS/MAH/DVB对MV的去除率随pH值增加逐渐增大。这是因为在pH值小于6时，溶液中的质子与MV存在竞争作用。另一方面，CS/MAH/DVB的零点电荷pH值为4.9，表明溶液pH值小于4.9时，CS/MAH/DVB表面带正电荷，这主要是因为通过马来酸酐接枝改性，在壳聚糖中引入了羧基和酰胺键，这2种基团发生质子化，从而材料表面带正电荷；pH值大于4.9，材料表面带负电荷[18]，这是由于羧基电离。因此，在溶液pH值小于5时，复合材料与MV存在静电排斥作用，去除率低；pH值大于6时，复合材料与MV之间存在强的静电作用，吸附性能增强，去除率达到100%。

图5 溶液pH值对吸附性能的影响Fig.5 Effect of pH value of solution of adsorption performance

2.2.3 接触时间的影响和动力学研究

在298 K，溶液pH值10，CS/MAH/DVB质量浓度为0.25 g/L的条件下，取样时间分别为5、10、20、30、40、50、60、100 min，考察接触时间对CS/MAH/DVB吸附性能的影响，结果如图6所示。

图6 接触时间对CS/MAH/DVB吸附MV的影响Fig.6 Effect of contact time for adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

从图6可以看出，在初始20 min内，CS/MAH/DVB对MV的吸附速率很快，随后速率减慢，最终在60 min达到吸附平衡。这主要是因为在吸附过程的初始阶段，CS/MAH/DVB材料表面存在大量的吸附位点；到后期，表面吸附位点逐渐饱和，因此吸附速率减慢。

为了更清楚地了解吸附机制，采用准一阶动力学和准二阶动力模型研究了吸附过程，拟合结果和相关参数如图7和表1所示。

准一阶动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-Klt

(3)

准二阶动力学模型：

(4)

式中：K1为准一阶吸附速率常数，min-1；qt为t时刻吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；K2为准二阶吸附速率常数，g/(g·min)。

图7 吸附动力学拟合曲线Fig.7 Kinetics fitting lines for adsorption. (a) Pseudo- first-order model; (b) Pseudo-second-order model

表1中，通过比较线性相关系数以及拟合吸附量和实际吸附量差距，发现CS/MAH/DVB对MV的吸附过程更符合准二阶动力学模型。这说明，该吸附过程是一个化学吸附，吸附驱动力是通过材料表面的官能团—酰胺键以及酸酐根与MV之间的静电作用。该结果与溶液pH值对吸附性能的影响一致。

表1 CS/MAH/DVB吸附MV的吸附动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

2.2.4 染料初始质量浓度和温度的影响以及吸附等温线

在298、308、318 K温度下，溶液pH值10，CS/MAH/DVB质量浓度为0.25 g/L条件下，不同染料初始质量浓度对CS/MAH/DVB吸附性能的影响结果如图8所示。

由图8可知，随着MV染料初始质量浓度增大，CS/MAH/DVB的吸附量逐渐增大，最终到达平衡；此外，随着温度升高，吸附量随之升高。这主要是因为在同一温度下，随着MV染料浓度增加，CS/MAH/DVB的吸附活性位点与溶液中MV分子的比例逐渐减小，吸附位点逐渐饱和；温度升高促进分子热运动，有利于染料分子接近复合材料CS/MAH/DVB的吸附位点，因此吸附量增加。

图8 MV初始质量浓度和温度对CS/MAH/DVB 性能的影响Fig.8 Effect of initial concentration and temperature on the adsorption

同时，还采用线性Langmuir和Freundlich等温模型研究了吸附等温线，拟合结果和相关参数如图9和表2所示。

图9 吸附等温拟合曲线Fig.9 Adsorption isotherms fitting lines. (a) Langmuir isotherm model; (b) Freundlich isotherm model

表2 CS/MAH/DVB吸附MV的吸附等温线参数Tab.2 Isotherm parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

Langmuir等温模型：

(5)

Freundlich等温模型：

(6)

式中：KL为Langmuir吸附常数，L/mg；Ce为平衡染料浓度，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；KF为Freundich吸附常数，L/mg；nf为Freundich常数。

比较表2中2种等温模型的相关线性系数和饱和吸附量，复合材料CS/MAH/DVB对MV的吸附等温线更符合Langmuir等温模型，这表明吸附过程是单层均匀的化学吸附。在289、308 和318 K条件下，根据Langmuir等温模型，饱和吸附量分别是349.65、373.13、375.94 mg/g。相同的制备条件下合成了单改性的CS/MAH，同一条件下，测定了CS和CS/MAH对甲基紫的吸附量。不同吸附剂对染料的吸附量比较如表3所示，CS/MAH/DVB的吸附量要大于CS和单改性的CS/MAH的吸附量，同时，与其他文献报道的不同种类吸附剂相比，马来酸酐和二乙基苯改性的CS/MAH/DVB具有较高的吸附量，可作为一种有效去除MV的吸附剂。

表3 不同吸附剂对染料的吸附量比较Tab.3 Comparison of adsorption capacity of dyes on different adsorbents

2.2.5 热力学研究

根据3个主要的热力学参数，即吉布斯自由能(ΔG0)、焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)，讨论了吸附过程的热力学[19]。计算公式如下：

ΔG0=-RTlnK0

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

K0=1 000·KL·M·C0

(10)

式中：K0为标准平衡常数；R为热力学常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸附时温度，K；M为MV的分子量，408.03 g/mol；C0为标准浓度单位，1 mol/L。

根据lnK与1/T的线性拟合，得到相关热力学参数如表4所示。3个温度下的ΔG0分别是-31.24、-32.50、-33.77 kJ/mol，表明吸附过程是自发的。同时，ΔH0为6.52 kJ/mol，大于0表明吸附过程为吸热过程，与升温吸附量增加相符。ΔS0大于0，说明吸附过程甲基紫体系混乱度增加，CS/MAH/DVB与甲基紫分子在固—液接触面的随机性增加[24]。

表4 CS/MAH/DVB吸附MV的热力学参数Tab.4 Thermodynamic parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

2.2.6 再生实验

吸附剂的再生循环性能是评价其性能的重要指标之一，因此在298 K，溶液pH值10，CS/MAH/DVB用量为0.25 g/L，MV初始质量浓度50 mg/L的条件下，对CS/MAH/DVB进行5次吸附-脱附再生实验，CS/MAH/DVB循环次数对吸附MV的影响结果如图10所示。

由图10可见，5次循环利用后，CS/MAH/DVB对MV的吸附量仍然可达176.41 mg/g，去除率仍然可达88.20%，对MV的去除效果较为稳定。因此，CS/MAH/DVB具有良好的再生性能，在染料废水处理中是一具有应用潜力的吸附剂。

图10 CS/MAH/DVB循环次数对吸附MV的影响Fig.10 Effect of CS/MAH/DVB regeneration cycle times on adsorption of MV

3 结 论

本文以壳聚糖为基体，利用马来酸酐、二乙烯基苯通过化学改性制备了壳聚糖/马来酸酐/二乙烯基苯三元体系聚合物，探讨了吸附剂用量、pH值、吸附时间、染料初始质量浓度等不同条件对吸附甲基紫性能的影响。得到以下结论：

①壳聚糖/马来酸酐/二乙烯基苯三元体系聚合物对甲基紫的吸附性能随用量增加、pH值增大以及初始质量浓度的增加而增强。该吸附过程符合准二阶动力学和Langmuir等温模型，298 K时，理论最大吸附量为349.65 mg/g。根据热力学研究，壳聚糖/马来酸酐/二乙烯基苯三元体系聚合物对甲基紫的吸附过程是自发的吸热过程。

②壳聚糖/马来酸酐/二乙烯基苯三元体系聚合物可以高效地吸附废水的甲基紫，具有一定的工业应用前景。