新型生物基尼龙56的合成工艺研究进展及前景展望

2022-03-06魏香马晟博汤振棋林小琳梁仕浪马安书史长吏

当代化工研究 2022年3期

＊魏香马晟博汤振棋林小琳梁仕浪马安书史长吏

（沈阳工业大学石油化工学院辽宁 111000）

引言

尼龙在五大材料中扮演着重要角色，无论是在军用装备、高档纺织还是汽车材料等领域都发挥着潜移默化的作用，例如：降落伞、窗帘、紧身衣等[1]。

调查发现尼龙的世界产量在700万吨以上，其中中国就消费了30%，迄今为止将尼龙行业转变为可持续发展行业是全人类共同追求的理想。随着石油资源日益枯竭，2001年中国就把目光集中在寻找一种核心原料用来替代尼龙中的二元胺，上海凯赛公司2011年小有成就，利用生物基二元胺产业化这一创新技术，并结合绿色环保理念，运用天然淀粉作为原料，把国外对国内二元胺产品的市场垄断彻底打破，不仅有助于环境，而且缩小成本。

尼龙56与尼龙66物理性能相似，但在某些性能方面更优胜于尼龙66，中国有些公司系统地研究了尼龙56的生产工艺技术及合成路线，对卷绕、纺丝设备也有涉猎，相信不久的将来尼龙56在服装及产业纺织品的发展前景不可限量[2]。

此外其先进性还展现在绿色环保领域，符合当今时代可持续发展的趋势与潮流，全面开发尼龙56工业生产规模化、产业化势在必行，同时带动国内企业纤行业的科学技术进步和产品的升级换代。

1.新型生物基尼龙56研发背景

塑料现如今被大量的用于日常生活生产等众多领域，因其具有诸多优良特性，比如耐腐蚀、强度高、易加工等[3]，但塑料的生产离不开石油，现代社会对塑料的需求量不断上涨，导致石油消耗量同比增长，随之而来的是产生大量CO2，CO2等温室气体的排放无形中加重了全球变暖等环境问题。

如今，环境保护是全球各个国家共同关注的对象，我国现在迫切需要新型可降解材料来缓解环境恶化问题，而使用新型可再生材料来取代传统石油产物是重要方式之一。

聚乳酸就是一种典型的环保材料，植物进行无氧酸，从植物中提取成分，通过化学反应亦可产生乳酸，再人为进行聚合，通过一定技术手段生产出对环境危害较低的可持续性材料[4]。但聚乳酸也不尽完美，聚乳酸的缺点在于熔点不高，仅有190℃，故难以在高温条件下使用，这成为聚乳酸被进一步应用的一大阻碍。而尼龙材料则弥补了聚乳酸不耐高温这一缺陷，其中尼龙66使用最为广泛，它占全球每年生产的600万吨聚酰胺的近九成，除了可以同聚乳酸一样在包装领域进行使用，还可应用在航空航天、汽车制造以及化妆品领域，亦可作为胶粘剂[5]。

就目前技术来看，世界范围内还没有通过生物法来制备己二胺的文献，所以为了生产的需要，必须通过传统的方式，用石油制备己二胺，从粗原油中提取制备己二胺的原料（如部分芳香族化合物或碳氢化合物），再将制备好的己二胺按照一定摩尔量与己二酸进行混合配制，使其发生聚合反应，可得到产物尼龙66。但开发石油对环境的破坏以及石油本身的不可再生性成为了又一个难题，最好的办法是找到可用生物法生产的材料避免石油的消耗，之后科学家将目光放在己二胺身上，研究发现，戊二胺是己二胺的同系物，又称尸胺，可由赖氨酸发生化学反应生成，可作为很好的替代品，又可通过生物法使用微生物来合成，之后便可通过戊二胺与己二酸共聚，形成尼龙56。尼龙56可在高温条件下使用[6]，且弥补了尼龙66需要用石油作为原料的缺陷，这是一种可持续发展型的生物材料，极为环保，前景较好。

2.生物基纤维尼龙56的结构及优势

(1)尼龙56的结构

尼龙学名聚酰胺纤维，又为锦纶，英文简称PA，是在大分子链上含有若干酰胺基团重复单元的一类热塑性高分子材料，分为三大类，其中包括脂肪族聚酰胺、脂肪芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。目前，尼龙6（Nylon6）和尼龙66（Nylon66）得到了广泛应用，约占聚酰胺总产量的90%以上[7]。

(2)尼龙56的优势

新型生物基尼龙56无论是在物理性能还是化学性能都展现出极大的优势，如洗可穿、免烫、化学稳定、缩水率小、尺寸稳定性良好、耐气候性高。而且，用其制成的纺织面料强度高、弹性好、耐用、耐磨、比重小、不易虫蛀，深受广大消费者喜爱。

3.生物基纤维尼龙56的合成路线及物理性能

(1)尼龙56的合成路线

尼龙56是由来源于赖氨酸脱羧产物戊二胺和石油基己二酸聚合而成，戊二胺与己二胺为同系物，以淀粉为原料，采用生物法合成的戊二胺可以代替己二胺用来合成生物基锦纶56[8-12]。此方法排放温室气体更少，石油资源更节约。图1是尼龙56的合成路线。

图1 尼龙56的合成路线

(2)尼龙56的物理性能

①尼龙56的密度为1.14g/cm3，涤纶的密度为1.4g/cm3，以尼龙56为材料制备，能够使军备物资及军需装备减重18%。

②尼龙56具有优异吸湿排干性能，其饱和吸水率能够达到14%，超过同阶段涤纶以及其他尼龙系列的饱和吸水率，使穿着舒适度也大大增强。

③在75℃时涤纶材料会从高弹态转变为玻璃态，65℃时尼龙66材料会从高弹态转变为玻璃态，而尼龙56的转变温度会更低于尼龙66，且远远低于在75℃出现玻璃化的涤纶。故在一些低温极寒地区，如高原环境，穿着使用尼龙56材料制成的服装，衣物不会变脆变硬，不会影响行动，这一材料大大增加了衣物耐低温的可能性。

④军人作战、训练时需要身穿专业作训服，而这种衣物对服装材料的耐磨和牢固性要求很高，从材料强度方面，尼龙56的性能与尼龙66十分接近，且远远大于涤纶，使用这种材料，能够有效延长作训服的使用寿命。

⑤衣物舒适度方面，使用尼龙56制作而成的衣物柔软度与羊毛制造的衣物接近，故可在一定限度内使用尼龙56替换涤纶与羊毛混织面料，这样既能够在保证舒适度同时，降低衣物含毛量，进而降低制作成本。

⑥冬季衣物容易出现静电问题，由于尼龙56的吸湿性，因此它具有极强的抗静电能力，大大提升了人们穿着的舒适感。

⑦通过对尼龙56的应用开发，极大的改善了面料的弹性，抗寒性，柔韧性等，提升了产品附加值。

4.生物基纤维尼龙56的合成工艺

(1)熔融聚合

生物基尼龙56常常采用熔融聚合的方法来确保反应高效快速的进行，其条件是需要单体和聚合物在熔点以上进行，熔融聚合和本体聚合两者相比较而言，前者制得的产物更为纯净，分离提纯的操作更为简单。但是有一不足，在反应过程中需要控制温度，防止温度过高所引发的单体酸产生脱羧现象。其次高温会使胺挥发成气体，会造成产物分子量低于理论值的结果。

为了最大限度的减少单体的挥发，通常在准备工作时要维持容器内有一定的压力，促使熔融聚合的反应方向向正方向移动；在熔融后期阶段，需要维持抽空减压状态，目的是使反应生成的副产物被及时排除。

除此之外，聚合物的分子量因其在产物的玻璃化转变温度以上，固相缩聚后链段还可做自由运动，以至于还有进一步上升的空间。

(2)溶液聚合

一般情况下ω-氨基酸系列尼龙和内酰胺系列尼龙在溶液中分别由自缩聚及开环聚合来合成；就比如说工业上大多数采用水解聚合的方法生产尼龙56或者尼龙66，纯已内酰胺自身无法进行聚合，在反应中需要加入少量的引发剂（如水、酸、耐纶单体盐等物质）才可以发生聚合反应。

已内酰胺在高温下水解开环，其中水为最主要的引发剂，加入水量的多少可以决定反应的快慢，加热到一定的高温下可使己内酰胺进行水解，最终反应达到平衡时低分子化合物的含量也由加入引发剂的量决定，反应结束后可产生6-氨基己酸。而为了增加水解开环速率，一般情况下我们会向溶液中加入羧酸，使反应加速。已内酰胺逐步加成于线型分子的末端氨基，形成高分子链和线型分子间氨基与羧基的缩聚反应占有绝对的优势。

反应末期有可能发生众多平衡反应，这种方式所需条件较少，要求的反应温度不高，且副反应较少。

(3)界面聚合

该聚合过程中，溶解两种单体于水和有机溶剂，进而于界面进行聚成缩合反应。其中，室温下反应进行的条件现象是界面反应速率的加快，若此则说明其没有高的条件限制于对端基等摩尔比，无过多副产物。

例如，在室温条件下，尼龙56的界面聚合反应中为了控制反应物的生成可在水相中加入适量的碱，碱的含量会对反应产生一定的影响，若加入碱的量太少，产生的副产物就不能完全被中和，使其和胺结合成盐，促使反应速率大打折扣。若加入的碱的量太多，二酰氯将水解成羧酸或单酰氯物质，也会导致聚合速度减慢。不过碱过量的成本较高，工业化生产不推荐此种方法。

合成尼龙56也可结合以上两种或两种以上方法，即在温度极低，水量充足的阶段可以先用水溶液缩聚，随着反应的进行，系统内的温度会慢慢升高，这时就可以转换为溶液缩聚，前提需保持容器内具有一定的压力。

当温度达到聚合物熔点最大限度以上时，利用熔融缩聚，通过减压抽真空的方式脱去副产物小分子，来促进反应向正向移动，增大生成物的产率；倘若聚合物熔点特别高，水溶液缩聚与溶液聚合达不到预期要求，则可采用固相聚合法，通过减压缩聚，以达到提高分子量的目的。

5.生物基尼龙56的应用及前景展望

尼龙56是一种新型的尼龙材料，具有良好的阻燃性、高强度和高吸水性。它的吸水性能与棉花相似，所以尼龙56是一种十分理想的新型化纤材料，可以和尼龙66应用于各种纺织领域的基础产品。相比于尼龙66，尼龙56展现出了自己独特的优势，比如高吸湿性、低温染色、高氧指数等特点[13-15]。

同时，生物基尼龙56纤维针织物经久耐用，耐磨性好，有极大可能性取代我国尼龙66进入欧美短纤维地毯市场。

通过多指标评价分析得出，尼龙56的各项指标最适合作为各种纺织衣服方面的材料，乃至于日常所穿衣物（袜子、衬衫、T恤等）都能见到其身影。

此外，尼龙56在内衣面料上也有强劲的发挥，有部分原因是通过研究发现了该材料本身具有一定的抗菌性，对于内衣或外衣制造的需求恰好适用[16]。

在工程塑料方面，尼龙主要应用于汽车领域。在2012年9月，中国工业和信息化部对生物基尼龙56在汽车工业中的应用进行了研究，尼龙56由于其独特的碳结构，在汽车工业中具有良好的发展潜力[17]，同时促进了该产业链的发展，使尼龙在汽车非金属零部件的应用中遭受到的问题得到了重点解决。尼龙56纤维的玻璃化温度48℃，低于涤纶和锦纶分别的75℃及52℃，可以看出尼龙56更适合在寒冷和低温下使用。其次，在吸湿透气性和可再生方面与其他合成纤维相比更加展现出其极强的竞争优势，可适用于军队作战所需装备及物资。