氨硼烷水解制氢贵金属催化剂研究进展

＊任杨斌 范燕平 刘宪云 段继转 刘宝忠

（河南理工大学化学化工学院 河南 454003）

引言

传统能源主要为化石能源，储备总量有限且不可再生[1]。氢能作为一种优秀的新能源，燃烧产物为H2O，清洁无污染，燃烧热值高；氨硼烷（NH3BH3，AB）以其储氢密度高、性质稳定、运输安全等特点，是极有潜力的氢能载体。氨硼烷制氢方式主要有热解、醇解、水解。Xu等[2]在2006年第一次报道了关于催化氨硼烷水解产氢的研究，氨硼烷水解产氢可在室温下进行，1mol AB和H2O完全反应可以释放3mol H2，产物无毒无污染。本文综述了非负载型、负载型、MOFs衍生型贵金属催化剂催化氨硼烷水解性能，展望了氨硼烷水解产氢催化剂研究的主要方向。

1.非负载型催化剂

通常非负载型催化剂有金属纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米板、纳米球、空心纳米球、纳米多孔结构等，Fu等[3]采用逐次还原法合成前驱体，经531K下保温1h，合成了PtxAuyCo100-x-y等一系列三元金属合金纳米颗粒，并测试了其氨硼烷水解产氢性能，如图1所示，Pt76Au12Co12催化活性最高，在298K温度下，其TOF值为表观活化能（Ea）低至18.47kJ·mol-1，5次循环后催化活性为初始活性的56%。

图1 （a）PtAuCo合金的合成路线；（b）PtAuCo的TEM图像；（c）不同元素比例的PtxAuyCo100-x-y催化AB水解产氢曲线；（d）Pt76Au12Co12循环稳定性Fig.1 (a) Fabrication Strategy of the PtAuCo Trimetallic Alloys；(b) TEM image of PtAuCo；(c)Hydrogen production curve of AB hydrolysis catalyzed by different element ratios；(d) Durability test of Pt76Au12Co12

Ge等[4]通过反相微乳液法制备了核壳结构Co@SiO2、Cu@SiO2、CuCo@SiO2、Pt-Co@SiO2、Pt-Cu@SiO2、Pt-CuCo@SiO2等催化剂，二元合金CuCo@SiO2活性优于单金属Co@SiO2、Cu@SiO2，三元合金Pt-CuCo@SiO2活性远高于二元合金Pt-Co@SiO2、Pt-Cu@SiO2的活性，Pt负载量0.43wt%、0.75wt%、1.38wt%时，Pt-CuCo@SiO2的TOF值分别为272.8min-1、181.9min-1、136.7min-1，Pt的加入显著提升了催化剂的活性。表1还列举了一些非负载型贵金属催化剂催化AB水解产氢性能。

表1 非负载型贵金属催化剂性能对比

2.负载型催化剂

负载型催化剂主要由活性金属和载体组成，在氨硼烷水解催化剂中占有较高比例，活性金属是催化剂的活性中心，载体对活性金属起到分散、支撑、锚定等作用，有时候还承担助催化角色。氨硼烷水解产氢催化剂中载体主要有碳载体、金属氧化物载体等。

(1)碳载体

碳载体来源广泛，环境友好无污染，比表面积大，材料表面易引入各种元素和官能团参杂改性，是一类很重要的催化剂载体。Cheng等[9]采用水热和固相碳化的方法制备了N掺杂蔗渣衍生活性炭（BC-hs），并将Ru负载于BC-hs制备了Ru/BC-hs催化剂，比表面积高达2250m2·g-1，在298K温度下，TOF值为345min-1，循环测试5圈后，依然保有80%的活性。

碳量子点是一种新型碳材料，近年来关于碳量子点的研究逐渐增多，碳量子点衍生碳是一类优秀的催化剂载体，对金属纳米颗粒有限域效果，可有效限制金属颗粒的团聚生长。Li等[10]合成了碳量子点衍生碳为载体的催化剂CoRu0.5/CQDs，如图2所示，碳点很好的限制了RuCo纳米颗粒的长大，颗粒尺寸仅为4.25nm，在298K下，TOF值高达Ea为39.29kJ·mol-1。同时碳点对金属纳米颗粒起到较好的保护作用，提高了催化剂的循环稳定性，7次循环后催化活性未明显下降。碳量子点作为一种新型载体材料在催化剂领域具有很大潜力。

图2 （a）CoRu0.5/CQDs的HRTEM图像；（b）CoRu0.5/CQDs的晶格间距；（c）298K下不同Co、Ru比例的催化剂水解AB 产氢曲线；（d）CoRu0.5/CQDs的循环稳定性测试Fig.2 (a) HRTEM image of CoRu0.5/CQDs；(b) Direct evidence of tensile strain within the aligned upper ten atomic layer of CoRu0.5/CQDs；(c) Moles of hydrogen evolved vs.time for the hydrolysis of aqueous AB catalyzed by CoRux/CQDs at 298K；(d) Durability test

Yin等[11]以CTBA、间苯二酚、尿素、甲醛等小分子，合成了N掺杂介孔碳球（NMCSs），通过增强静电吸附的策略将PtxCo1-x合金纳米团簇锚定在介孔碳球表面，合成的Pt0.33Co0.67/NMCSs，金属颗粒直径小至1.6nm，催化剂比表面积高达1082.2m2·g-1，产氢TOF达到惊人的是单金属催化剂Pt/NMCSs的18倍。采用动力学同位素效应分析，水分子中O-H键的断裂是该催化剂催化AB水解的决定步骤。

表2 碳负载型贵金属催化剂载体和性能对比

(2)金属氧化物载体

金属氧化物载体是一类传统的催化剂载体，金属氧化物载体通常具有较大的比表面积，规律的孔道结构、表面原子集团、表面电荷性质，常见的金属氧化物载体有Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2等。

Akbayrak等[18]通过原位还原的办法，把Rh负载于Co3O4表面，制备了Rh/Co3O4，其颗粒平均直径为2.7nm，在298K温度下TOF值为1800min-1，5次循环后，性能没有下降。这是因为Rh和载体相互作用，极大的提高了催化剂活性和稳定性。同时，载体对于Rh起到了很好的分散作用和极强的锚定效果，而磁性载体Co3O4的使用有利于催化剂从反应体系中分离。Akbayrak等[19]的另一个工作中，将Rh负载于多种金属氧化物载体（CeO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等）上，在298K下测试了其氨硼烷水解产氢性能，结果表明，Rh/CeO2具有较好的催化活性和稳定性，其产氢TOF值高达1350min-1，5次循环后仍保持有67%的活性。表3列举了金属氧化物负载贵金属氨硼烷水解产氢催化剂，催化剂上负载的金属纳米颗粒极小，催化活性显著提高，循环稳定性较好。Manna等[20]把Pd负载于钴铁氧体和聚多巴胺（PDA）包覆的钴铁氧体上，合成了Pd0/CoFe2O4和Pd0/PDA-CoFe2O4，负载的Pd0颗粒直径由2.7nm降低至1.4nm，TOF值有所降低，但循环性能由5次循环剩余活性90%，提高至10次循环后仍保持100%活性。

表3 金属氧化物负载型贵金属催化剂载体和性能对比

3.MOFs衍生物催化剂

金属有机骨架（MOFs）是由金属离子节点和有机配体，自动组装，形成的一种孔道极其丰富、比表面积极大的新型晶体材料。MOFs材料中金属分布均匀，比表面积较大，是制备催化剂的优秀前驱体。该类材料晶体结构容易调控，方便引入掺杂其它元素，金属颗粒较小，通过合适的方法处理，容易制备高性能衍生物催化剂。Zhang等[26]通过液相浸渍还原法，制备了双金属合金催化剂Pd10Ni16@MIL-101，该催化剂比表面积高达2707m2·g-1，PdNi合金平均粒径仅为2.7nm，在298K温下，全程TOF值为83.1min-1，表观活化能31.7kJ·mol-1，5次循环后，催化活性还有83%。Lu等[27]采用液相浸渍法，在MIL-96上成功制备了双金属RuCo纳米颗粒，粒径低至1.7nm，在298K温度下，TOF值为320.7min-1，表观活化能36kJ·mol-1，5次循环后仍然保留69.7%的活性。表4列举了一些MOFs衍生贵金属催化剂催化氨硼烷水解产氢的催化性能。

表4 MOFs衍生物催化剂催化AB水解产氢性能对比

4.结论和展望

本文综述了贵金属催化剂催化氨硼烷水解产氢催化剂的活性、表观活化能和循环性。贵金属催化剂催化氨硼烷水解效率较高；多元金属间具有协同作用，通过金属间电子的相互影响，能有效提升催化活性；负载型催化剂比较面积大，有利于暴露更多的活性中心，可显著提升催化活性和稳定性；MOFs衍生物类催化剂比表面积很大，活性金属颗粒很小，催化活性较高，又因多为包覆结构，可有效阻止活性金属颗粒团聚，循环稳定性较好。贵金属催化剂价格昂贵，难以广泛使用仍是贵金属催化剂的主要问题。提升贵金属原子利用率和开发贵金属含量极低的贵金属-非贵金属合金型高效催化剂可能AB水解产氢研究的重要方向。