山东省青州市典型碳酸盐岩区山楂和柿子对硒的富集规律初步研究

姜 冰，孙增兵，张海瑞，刘 阳，张洪滨

（1山东省第四地质矿产勘查院，山东 潍坊 261021；2山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室，山东 潍坊 261021）

0 引言

硒是人体必需的微量元素，具有抗癌、防肿瘤、抗氧化、抗衰老、提高免疫力、解毒等作用，人体内的硒多是通过食物从自然界中获取[1-4]。然而硒摄入过多，会引发中毒，引起脱发等症状，硒缺乏会导致心脑血管疾病、癌症等发病率增加，研究发现克山病和大骨节病的病因就是由于缺硒[5-6]。土壤硒主要来源于成土母质，与其相关的地质背景是土壤富硒的主要影响因素，已有研究表明，碳酸盐岩区的土壤硒含量相对较高[7-9]。不同种类植物对硒的富集能力，最终导致在不同植物中硒的含量差异很大[10]。

以山东省青州市西南部碳酸盐岩分布区为研究区，研究了主要种植在低山、丘陵地带山楂、柿子对硒的富集规律。研究区内山楂和柿子均已有500多年的种植历史，《药物出产辨》记载：“山楂产山东青州、东安、安邱等处，惟以青州为好”，青州柿子也于2012 年获得国家地理标志证明商标。目前，国内对乔木类水果对硒的富集规律研究甚少，本文尚属首次，山楂和柿子作为乔木类果树，在研究区内具有独特的种植优势，研究碳酸盐岩区山楂和柿子对硒的富集规律，探究其影响因素，以期为后续的富硒产业开发提供科学依据。

1 研究区概况

青州市位于东径118°10′—118°46′，北纬36°24′—36°57′，属北温带亚湿润大陆性季风气候区，冬冷夏热、四季分明，年平均降水量660 mm，年平均蒸发量1536 mm，年平均气温12.7℃。典型碳酸盐岩区含青州市西南部中低山及丘陵区（图1），约占青州市总面积的41%，发育古生代寒武纪、奥陶纪碳酸盐岩地层，地貌以上升剥蚀为主，土壤类型主要包括褐土和粗骨土。研究区良好的生态环境和适宜的气候条件，为山楂和柿子创造了优越的生长环境，造就了优良的内在品质。

图1 研究区地质简图及采样点位

2 材料与方法

2.1 样品采集及加工

山楂、柿子果实样品选取种植面积大于0.1 hm2的地块作为一个采样单元，在每个采样单元内选取5～10棵果树，每株果树纵向四分，从其中一份的上、中、下、内、外各侧均匀采摘，混合成样，采集量为1～2 kg（鲜重样）。山楂、柿子根系土样品配套采集于相应采样单元内，在滴水线到树根之间（中圆线上）对称选取4点，采样深度0～60 cm，取等量组合成1件样品；去除根须、肥料团块和大颗粒砾石，不少于1 kg装袋封存。共采集山楂配套样品17套，柿子配套样品23套。

土壤垂直剖面使用洛阳铲自上而下采集，以5 个样20 cm、2个样30 cm、1个样40 cm的密度采样，深度最大2 m，土壤厚度达不到2 m 的，以采到基岩风化层为准，样品小于10目部分经混匀后干重均大于500 g。共采集5条剖面，35件样品。

2.2 样品处理与测试

由山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室负责本次样品测试工作。土壤垂直剖面样品测试项目包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、As、Hg、Se、阳离子交换量、有机质、pH，根系土样品测试项目在以上基础上增加Se 元素形态分析，山楂和柿子果实测试Se，严格按照《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》进行样品处理与测试，土壤样品测定Cu、Pb、Zn、Ni、Cr采用X射线荧光光谱法，Cd 采用电感耦合等离子体质谱法，As、Hg、Se采用原子荧光光谱法，阳离子交换量采用乙酸铵交换法，有机质采用氧化还原法，pH 采用离子电极法；土壤Se 元素形态分析以水为提取剂提取水溶态，以氯化镁为提取剂提取离子交换态，以醋酸－醋酸钠为提取剂提取碳酸盐结合态，以焦磷酸钠为提取剂提取弱有机（腐殖酸）结合态，以盐酸羟胺为提取剂提取铁锰结合态，以过氧化氢为提取剂提取强有机结合态，以氢氟酸提取残渣态；果实测定Se 采用原子荧光光谱法。

对样品测试报出率、准确度、精密度及内部密码抽查进行质控，其中报出率均为100%，准确度和精密度合格率均为100%，pH绝对偏差小于0.1。形态分析样品准确度达100%，随机抽取30%样品检验精密度，除碳酸盐态合格率为92%外，其他形态合格率均为100%。测试数据质量达到规范要求。

2.3 数据处理

采用Excel 2010 软件，对数据进行处理和图表制作，变量之间的相关性采用SPSS 22.0 软件Pearson 相关系数和双尾显著性检验完成。目前，国内没有统一的水果富硒标准，结合多个地方标准，本文以水果中硒含量达0.01～0.05 mg/kg，即为富硒水果。

3 结果与分析

3.1 根系土中元素地球化学特征

研究区山楂和柿子根系土中元素或指标含量特征如表1所示。与青州市表层土壤(0～20 cm)背景值[11]相比，除Hg元素相对贫化，其他元素或指标相对富集，表明了青州典型碳酸盐岩区土壤Se、有机质和其他重金属等元素或指标存在次生富集，pH的高背景显示土壤呈现碱性。变异系数=标准差/平均值，用以衡量元素或指标的分异性，通常认为变异系数小于0.16为弱变异，0.16～0.36为中等变异，大于0.36为强变异[12]。pH、Cr、Ni 离散程度低，变化小；Cd、As、CEC、Hg、Zn 为中等变异，分异性中等，分布较均匀。其他元素或指标均为强变异，离散程度高，分异性强。

表1 根系土各元素或指标含量特征

3.2 根系土硒元素形态特征

硒在土壤中以不同的结合态存在，主要有水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐植酸态、铁锰氧化态、强有机态及残渣态。土壤中作物可吸收的硒，即硒的有效态，主要取决于土壤中水溶态、离子交换态及碳酸盐态硒的总量，但有效硒与这3 种结合态硒又存在一定的差异，土壤中其他形态的硒不利于植物吸收利用，一般为土壤中胶体（铁、铝和锰的氧化物）和有机质组分所富集。按照前人简化分类元素形态，将水溶态、离子交换态、碳酸盐态划为易利用态，将腐植酸态、铁锰氧化态划为中等利用态，将强有机态、残渣态划为惰性态[13]，研究区根系土硒的7 种形态含量占比如图2 所示，各形态含量排序为：强有机态＞残渣态＞腐殖酸态＞碳酸盐态＞离子交换态＞水溶态＞铁锰氧化态。可见，研究区根系土硒形态以强有机结合态和残渣态为主，其次为腐殖酸态硒，易利用态硒含量低。研究区根系土中提取的有机态硒由强有机态和腐殖酸态组成，所占7 种硒形态总量的59.27%，显著高于何振立等研究得出的中国几种土壤中有机态硒占28.42%的[14]，说明研究区根系土硒的富集与有机质关系密切。在基岩风化形成土壤的过程中，植物腐殖化和微生物作用导致有机质与硒形成络合物，影响硒的存在形态[15]。

3.3 根系土硒元素影响因素

有学者认为有机质本身含有机硒，并起到对土壤硒的吸附固化作用，从而直接影响土壤硒的总量[16-17]。采用SPSS软件计算根系土Se与土壤重金属及理化指标的相关系数及显著性差异检验如表2所示。按相关系数(R)的大小描述相关性强弱，R取绝对值后，R＜0.1为不相关，0.1≤R＜0.3为弱相关，0.3≤R＜0.5为中等相关，0.5≤R＜1.0 为强相关。Se 与Cu、Zn 的相关性在0.05水平显著，为中等相关；Se与Cd、Hg、CEC、有机质的相关性在0.01 水平显著，除与CEC 为中等相关外，其他为强相关，尤其与有机质相关系数高达0.908，表明了有机质对Se的显著性影响，在土壤垂直剖面中也显示了高度相似的变化趋势（图3），这也验证了前人观点。另外Se 与Cu、Zn、Cd、Hg 为亲硫元素，地球化学性质相近，其迁移富集规律亦相近，在土壤中具有显著相关性。前人研究认为土壤pH对碱性土壤Se含量影响甚微[18]，与本次研究结果一致。相关线性关系见图4。

图3 土壤垂直剖面Se与有机质含量特征

图4 根系土Se与各元素或指标相关性散点图

表2 根系土中Se与各元素或指标相关系数

3.4 硒在山楂和柿子中的富集特征及影响因素

柿子对Se元素的吸收效率用富集系数来表示，富集系数=果实中Se 元素的浓度/Se 元素在根系土中的浓度，它在一定程度上反映着根系土-植物系统中元素迁移的难易程度，说明元素在植物体内的富集情况[19-20]。由表3可知，山楂和柿子中Se富集系数均值分别为2.20%和1.49%，山楂中Se平均含量为0.005 mg/kg，柿子中Se 平均含量为0.0026 mg/kg，对比发现山楂中Se含量相对较高，若以Se含量0.01～0.05 mg/kg划定为富硒水果，山楂中有3 件样品达到富硒，富硒率为17.65%，柿子均未达到富硒。山楂和柿子根系土中Se含量均值分别为0.27 mg/kg和0.21 mg/kg，按照土地质量地球化学评价规范(DZ/T0295—2016)中划定的土壤Se含量等级，多数属于足硒土壤。

表3 山楂和柿子硒元素富集特征

通常认为果实中Se 含量与土壤理化性质或多种元素指标有密切关系[21]，通过分析果实中Se元素和根系土重金属及理化指标相关性发现（表4），相关性在0.01 和0.05 水平均未达到显著，表明在研究区内根系土重金属及理化指标并未对山楂和柿子中Se 含量起决定性影响。通过分析Se 富集系数与根系土重金属及理化指标相关性发现，山楂和柿子中Se的富集系数与根系土Se 和有机质相关性显著，并达到强负相关（表5、图5），也印证了前面的结论，即有机质吸收固化Se，同时提升土壤Se的含量水平，但也降低了Se的生物可利用性，故山楂和柿子中Se的富集系数与根系土有机质呈强负相关，而与根系土Se同时呈强负相关主要是由于有机质显著影响根系土Se的总量。

图5 根系土Se和有机质与Se富集系数相关性散点图

表4 果实中Se与根系土中各元素或指标相关系数

表5 Se富集系数与根系土中各元素或指标相关系数

4 结论

（1）研究区土壤中Se 元素相对富集，但主要以强有机态和残渣态存在，易利用态Se含量低。有机质对土壤Se起吸附固化作用，有机质的相对富集同时影响了土壤Se的存在形态。

（2）山楂中Se 平均含量为0.005 mg/kg，柿子中Se平均含量为0.0026 mg/kg，山楂中有3 件样品达到富硒，富硒率为17.65%，柿子均未达到富硒。山楂和柿子中Se富集系数均值分别为2.20%和1.49%。影响山楂和柿子中Se富集系数的关键因素为有机质，有机质吸收固化Se，提高土壤Se含量，同时降低Se的生物可利用性。

（3）关于有机质相对贫化地段，山楂和柿子等乔木类果实对Se元素的吸收富集规律，有待进一步对比研究。