铁催化甲烷无氧裂解制氢和碳纳米材料研究进展*

林文秋，马守涛,2，崔艳红,3，姜 震，张 微**，刘金艳，郭 强，所艳华，汪颖军

（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3. 黑龙江八一农垦大学测试中心 农业农村部农产品及加工品质量监督检验测试中心（大庆），黑龙江 大庆 163319）

前 言

天然气的主要成分是甲烷，甲烷裂解能产生无COx的氢气和高附加值碳纳米材料，其中氢作为最丰富、最简单的元素，其单质氢气可直接作为燃料燃烧，产物仅为水[1]，是绿色的、清洁的仅次于电的第二种最重要的能源或能量载体[2～4]。目前，常用的制氢技术有：甲烷催化分解（CDM）[5,6]、甲烷部分氧化[7]、甲烷蒸汽重整（SRM）[8,9]、光催化水分解[10～14]和生物质气化[15]等。当前世界上超过90%的氢气生产来自甲烷，甲烷因其具有较高的氢碳比而被广泛应用于制氢领域[9,16]。

工业上制氢通常使用SRM，它是一种高吸热反应，需要在约800℃进行高温操作，这便会增大操作设备成本。此外在制氢过程中还会产生大量的CO2，这无疑也会加剧温室效应。Mondal 等人[17]针对工艺要求将SRM与CDM进行比较，发现后者可在使用催化剂的条件下使操作温度低于前者，这将会节约大量的能源和甲烷气体。

在CDM反应中，甲烷可以直接一步分解为氢和固体碳（CH4→C+2H2ΔH298K=74.52kJ/mol），不会产生CO2也不用考虑产物的分离问题，因此受到大家的广泛关注[18,19]。此外，CDM是一种中度吸热反应，反应时所需要的总能量和热量都远低于SRM。

甲烷具有高度对称的正四面体结构，C-H 键键能高，是一种具有高度惰性的稳定分子[20]。在没有催化剂的条件下，温度要达到1200℃才能将C-H键破坏进行反应，而使用催化剂进行反应时，可以在500～750℃下进行反应。CDM的催化剂有：过渡金属(Fe、Ni 和Co)、贵金属(Pd、Au、Pt 和Ir)、金属氧化物和碳(石墨烯和碳纳米管)及其复合材料[21～29]。在过渡金属中，常用的是镍基催化剂，Ni 在低于600℃的温度下能有较高的活性和稳定性，但在高于700℃的高温下，催化剂活性会不稳定，Ni 颗粒会快速失活[30]。与镍基催化剂相比，铁基催化剂在700℃以上的高温时会保持良好的活性和稳定性，高温会促使甲烷裂解反应向正反应方向进行，这就会得到更高的甲烷转化率，因而使用铁基催化甲烷裂解可以实现甲烷的高温转化[30]。高温下钴催化甲烷裂解，催化剂活性较低且不稳定，并且钴毒性较大、成本较高[31]。因而与Ni 和Co 相比，使用铁催化甲烷裂解不仅价廉无毒，还可以实现甲烷的高温转化，并会产生高附加值的薄壁碳纳米管（CNTs）[32]。本文对铁催化甲烷裂解进行了综述，讨论了铁基催化剂的类型、反应器的类型以及催化剂再生的方法。

1 铁基催化剂

使用Fe 催化甲烷裂解制氢和固体碳适应绿色清洁发展机制，是前景可期的方法之一[33]。由于Fe的催化活性是由其3d 轨道上的特性决定的，其部分填充的3d 轨道与碳轨道重叠利于碳氢化合物的分解[18]，铁基催化剂包括负载型和非负载型铁基催化剂。

1.1 负载型铁基催化剂

惰性氧化物载体负载的Fe 催化剂，因具有较高的催化活性和良好的稳定性而受到学者们的广泛研究[34]。常被用于CDM的氧化物载体有：Al2O3、CaO、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2和MgO，其 中Al2O3和SiO2是常见的惰性氧化物载体[35,36]。

Zhou 等人[33]通过熔融法和浸渍法分别合成了不同载体、添加剂以及不同铁含量的各种类型的铁基催化剂，并研究它们在催化裂解甲烷时的性能。研究了不同的添加剂合成的熔融65%（wt）和浸渍20%（wt）的铁催化剂的活性，其结果表明无论制备方法和铁含量如何，Fe-Al2O3催化剂均能表现出最佳的CDM性能。因此得出结论：Fe-Al2O3是最佳催化剂，它也能够选择性地沉积CNTs。

Cunha 等人[37]研究了在La2O3改性的Raney 型Fe 催化剂催化甲烷分解成氢和碳。用原位热处理法对Raney 型Fe 和La2O3的物理混合物进行改性，合成了改性的Raney 型Fe 催化剂。结果表明，所有催化剂的最大转化率均为50%～55%，最佳的催化剂是Fe/20%（wt）La2O3。而超过20%的La2O3会覆盖Fe 的活性位点，从而降低催化剂的活性。Ibrahim 等人[38]用共沉淀法制得铁基催化剂，铁的负载量为15%～100%。研究发现，随着Fe 含量的增加，氢气的产量也增加。60%的Fe/Al2O3催化剂得到77.2%的氢气产量。然而，继续增加铁的负载量时，氢气的产率反而会降低，原因是高负载的铁降低了催化剂的表面积。因此当铁负载量达到60%时，甲烷裂解反应能得到最高的氢气产量。

Takenaka 等人[39]研究了在1073K 下，甲烷在Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/SiO2（Fe2O3的负载量为7%（wt）～77%（wt）） 上进行甲烷分解反应。结果表明：Fe2O3/Al2O3对甲烷的催化活性高于Fe2O3/SiO2；在Fe2O3/Al2O3催化剂上，形成了多壁碳纳米管和链状碳纤维，而Fe2O3/SiO2形成的碳纤维除了链状碳纤维外，还由许多球状碳单位组成；26.5%（wt）Fe/SiO2催化剂具有最佳的催化活性。Wang 等人[40]研究了Al2O3、SiO2和H-ZSM-5 上负载铁基催化剂生产碳纳米管和无COx的氢气，在实验过程中发现60%Fe/Al2O3催化剂具有最佳的甲烷分解活性和稳定性；发现这些催化剂体系不是传统的“顶端生长”，而是能促进“基底生长”的碳纳米管的形成，而实验结果表明，金属- 载体的相互作用在基底生长机理中起关键作用；甲烷转化和碳纳米管的性能在很大程度上取决于金属负载量和载体类型。

Fakeeha 等人报道了Al2O3负载的Fe 催化剂在300～800℃下催化分解甲烷，指出500℃是最佳的煅烧温度，此时催化剂能表现出良好的催化活性和催化性能[36]。Tezel 等制备了钙硅酸盐基负载的双金属Ni-Fe 催化剂，采用共浸渍法掺杂Ni 或Ni-Fe，以Al2O3作为二次负载材料。结果表明：当温度为700℃时，甲烷转化率最高，为69%。Fe 的加入提高了催化剂的稳定性，也增加了碳纳米管的生成比例[20]。Pudukudy 等人运用共沉淀法制备了Ce 和La 氧化物负载的铁催化剂。Fe/CeO2催化剂的产氢率最高可达66%，显示出甲烷分解的高稳定性。Fe/La2O3催化剂的初始产氢率为67%，表明该催化剂同样具有较高的催化效率，使甲烷裂解保持较高的转化率，并且通过研究发现，催化效率的提高主要取决于载体的活性和稳定性[41]。

1.2 非负载型铁基催化剂

甲烷裂解的产物只产生固体碳和氢，但FerreiraAparicio 等人[42]认为，CDM 过程中可能会生成较少的CO 或CO2，原因如下：(a)反应存在氧；(b)若在甲烷裂解反应的初始阶段，金属氧化物不被完全还原，那么就会与甲烷反应；(c)催化剂表面存在羟基，与碳发生氧化还原反应[43,44]。

为了消除甲烷裂解过程中COx形成，有研究人员研究了使用非负载型铁基催化剂催化甲烷裂解[44]，以便改善或避免COx产生。Allaedini 等人[45]研究在1000℃的条件下，Fe-Co-Ni（物质的量比是4∶2∶3）三金属催化剂催化甲烷分解生成氢和碳纳米管。结果表明，CNTs 的产率为2.37gC/gcat。此外，与用SiO2、Al2O3或MgO 等载体负载催化剂的CNTs合成方法相比，Fe-Co-Ni 催化剂不需要任何复杂的纯化步骤去除载体。因为催化剂是唯一要除去的杂质，则Fe-Co-Ni 催化剂既降低了成本又提高了效率。

Pudukudy 等人[46,47]研究了在700～900℃，通过简单的沉淀法、熔合法合成非负载的多孔Fe 催化剂。催化剂的多孔性可能是由或多或少的球状物的相互聚集而引起的。在该催化剂上，经过600℃纯氢预还原90min 后进行甲烷裂解性能评价，结果表明，氢的活性几乎稳定，产氢率大于50%，总碳产率为6.62gC/gcat。此外，氢气和纳米碳的产量会随着反应温度的提高而明显增加，纳米碳的结晶度随着反应时间的增加而增加，铁催化剂上碳的扩散系数越高，则观察到铁催化剂的催化稳定性越高。

2 反应器

用于甲烷裂解的反应器有：固定床反应器(FBR)、流化床反应器(FLBR)、等离子床反应器(PBR)、旋转床反应器(RBR) 和熔融金属反应器(MMR)[30,48]。

2.1 固定床反应器

固定床反应器是最常用的甲烷裂解反应器[20]，广泛应用于碳基、铁基、镍基和贵金属基催化剂上的甲烷催化裂解。研究人员研究了实验参数（温度、GHSV、分压、催化剂种类、催化剂制备方法和原料组成）对甲烷转化率和产氢或产碳的影响，甲烷在固定床反应器中进行分解反应时，纯锰的氧化物在较低温度下发生活化，而负载型锰的氧化物能在长时间内更稳定地产氢。此外，当催化剂的制备条件不同时，观察到了从纳米纤维到无序石墨层的不同碳结构。当温度为1050～1250℃时，甲烷几乎完全转化，而且在催化剂失活之前没有生成副产物[49～51]。

Lee 等人[52]研究了炭黑催化剂在碳钢固定床反应器上进行甲烷的高温催化分解，当温度为1443K，甲烷的转化率接近100%，炭黑催化反应的活化能为198kJ/mol。这是因为碳钢反应器的催化作用，使得甲烷的转化率明显提高。此外，当气速降低，甲烷分压也会降低，而甲烷转化率会增加。

2.2 流化床反应器

当固定床反应器中的积碳积累到一定程度时，就需要停止反应去除积碳。而流化床反应器能连续添加催化剂并能够及时提取碳[30,53]。

Allaedini 等人[54]使用Mo/Ce 催化剂在流化床反应器的化学气相沉积中进行了甲烷催化分解反应。采用响应面法(RSM)研究和优化了温度、流量和催化剂负载参数对碳纳米管生产的影响。运用响应面法(RSM)对甲烷的反应温度、入口流量和催化剂的负载量等参数进行了研究和优化。实验结果表明：FLBR 中得到的甲烷最小流化速度是150mL/min，得到甲烷转化率为78%、碳纳米管的直径是16nm，它们均会因反应温度和催化剂负载量的变化而变化。流化床反应器能产生具有理想结构的碳纳米管。

2.3 熔融金属反应器

催化剂失活和碳沉积是甲烷催化分解反应常见的问题，而熔融金属反应器能原位分离固体催化剂中的碳副产物，解决了由于碳沉积而导致的催化剂失活或者由于碳沉积堵塞反应器的问题[27,52]，因而受到了广泛关注。

Upham 等人[4]制备了稳定的熔融金属合金催化剂，如Ni/Bi 催化剂。通过使用Ni 溶解在低熔点金属Bi 中来增加反应介质的反应活性。在反应过程中，产物碳以粉末的形式积聚在反应器的顶部，熔体用于熔融金属气泡柱的反应器中，可以去除碳。在1065℃时，27mol%的Ni 溶解在熔融的Bi 中，此时的甲烷的转化率最大。

Geiβler 等人[55]研究了在高达1273K 液态金属温度下，在填充锡的鼓泡塔反应器中进行的甲烷分解反应。为了避免腐蚀，与锡接触的反应器各部分都是用石英玻璃制成的。在液态金属内部，反应器壁上只有一层薄薄的碳层沉积。实验表明：反应器壁的固体碳层并没有造成堵塞问题；液态金属温度和气体停留时间对CDM过程的影响最大。

Plevan 等人[56]在700～950℃的液态锡浴中进行了甲烷转化的实验研究。实验表明：随着反应器温度的升高和流速的降低，甲烷的转化率增加；在所考察的温度范围内，液态锡对甲烷的整体的分解反应没有催化作用，但液态锡的存在降低了中间产物的生成；在鼓泡塔反应器中观察到的甲烷转化大部分发生在液相上方的气相段。

总之，虽然在使用MMR 进行甲烷催化反应时，温度通常情况下会超过1000℃，但MMR 能解决积碳导致的催化剂失活或由于碳沉积堵塞反应器的问题。

3 催化剂再生

使用催化剂催化甲烷裂解能降低反应的温度，提高反应活性和稳定性，当产生的碳不断累积就会导致CDM催化剂失活，一旦催化剂完全失活，那么甲烷反应活性和转化率就会下降。因此，催化剂再生是个非常重要的问题。可以通过空气氧化、气化、氢化沉积碳来进行催化剂的再生[53]，使其恢复部分初始活性。

CDM 的反应过程中会存在氧，在适应的条件下，沉积的碳可以与空气中的氧发生反应进而减少沉积碳，使得催化剂再生[57]。氧与积碳的反应是一个放热反应，放出的热量能在一定程度上为甲烷裂解提供能量[58]。但空气氧化积碳会使甲烷裂解的产物存在少量的CO 和CO2，反而违背了CDM只产生固体碳和氢的主要环境优势。

焦炭也可通过与水蒸气反应来实现催化剂的再生[57]（C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) ΔH298K=-131.2 kJ/mol）但焦炭与水蒸气反应也会产生CO 和CO2。Qian 等人[34]研究了使用40%（wt）Fe/Al2O3在流化床反应器(FLBR)中进行催化甲烷分解，并利用CO2氧化使得5 个废催化剂再生。结果表明，再生催化剂的甲烷转化率由70%提高到75%。

此外，碳发生氢化反应可以认为是甲烷裂解的逆反应，因此氢化焦炭达到催化剂再生不会产生CO和CO2。催化剂再生的目的是让焦炭颗粒从催化剂表面脱落、增加活性位点，从而使催化剂再生具有活性[53]。

4 结 论

CDM 是一种只产生固体碳和氢的绿色环保工艺，缓解了温室气体的产生。选择适合的铁基催化剂对甲烷催化裂解十分重要。

负载型的铁基催化剂大多都能增强甲烷裂解时的稳定性和催化活性，但也存在着缺点：惰性氧化物负载Fe 时有可能会生成COx；不易将废催化剂与碳产物分离。非负载型铁基催化剂可以改善或避免COx产生，同时也具有较高的催化活性和稳定性；并且非负载型固体金属催化剂有磁性，有助于催化剂和碳产物的分离。

积碳导致催化剂失活是不可避免的问题，选择合适的方法使得催化剂再生是需要不断研究的。将积碳进行空气氧化和气化都会产生少量的CO 和CO2，这都与甲烷裂解不产生温室气体不相符，而采用氢化的方法使催化剂再生不会产生温室气体，是可取的。

流化床反应器不需要像固定床反应器一样要停止反应来处理积碳，而是可以在反应进行中处理积碳问题，并且能够连续添加催化剂，因此流化床反应器具有一定的商业前景。熔融金属反应器能解决因积碳导致的催化剂失活和积碳堵塞反应器的问题，尽管如此熔融金属反应器仍需要进行优化和发展。