激光化学气相沉积法制备多层氧化铈缓冲层薄膜

陈志杰，潘天宇，徐源来，赵 培*，

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205；3.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

金属氧化物薄膜因其在光催化［1］、新能源［2］、表面改性［3］和传感器［4-5］等领域的优良应用而得到了广泛的研究。其中，氧化铈（CeO2）作为一种萤石结构材料，在超疏水膜［6-7］、中温固体氧化物燃料电池［8］、用于互补型金属氧化物半导体技术的栅极介质［9］等应用领域备受关注。此外，因为CeO2晶体为萤石结构（ɑ=0.541 nm），并且CeO2（200）面和钇钡铜氧（YBa2Cu3O7-x，YBCO）（110）面的晶格失配率小于1%［10-11］，这使得CeO2薄膜的快速外延生长几乎不产生晶格畸变。更关键的是，CeO2（9.5×10-6～12.3×10-6K-1）［12］和YBCO（13×10-6K-1）［13］相似的热膨胀系数使薄膜在高温退火后几乎无裂纹。

有文献报道，CeO2缓冲层对超导薄膜的载流性能有很大的影响：Xu等［10］发现，在最佳沉积条件下，YBCO超导薄膜的织构和临界电流密度很大程度上取决于CeO2帽子层；Develos-Bagarinao等［14］发现，高温退火可以使氧化铈缓冲层非常粗糙且颗粒状的表面变平滑，从而提高超导膜的载流能力。

在本课题组先前研究中发现，缓冲层厚度为97 nm的YBCO超导薄膜具有最好的超导性能［15］。这是因为随着缓冲层厚度的增加，缓冲层表面出现大晶粒和缺陷，使得超导薄膜的载流能力下降；若缓冲层太薄，基板中的元素会透过缓冲层扩散至超导层造成污染。为了制备较文献［15］中厚度更厚同时表面形貌较好的CeO2缓冲层，本研究采用多层沉积法释放薄膜中的应力，减少薄膜中的缺陷。同时，采用激光增强化学气相沉积（laser enhanced chemical vapor deposition，LCVD）比传统化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）更具有应用前景，因为强激光照射可以增强前驱体的化学反应，使薄膜沉积有显著的定向生长和较高的沉积速率［16-18］。

本文针对多层缓冲薄膜制备工艺中的技术难题，采用激光化学气相沉积法在带有复合涂层LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7的哈氏C276合金带材上沉积多层CeO2薄膜。研究了CeO2薄膜层数对薄膜相组成、结晶度、薄膜微观形貌和晶粒尺寸的影响，得到最佳CeO2缓冲层的制备工艺参数。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验采用镀有LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7复合涂层的哈氏C276合金为基板，其尺寸为10 mm×5 mm×1 mm。以四（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化铈［Ce（DPM）4］为前驱体原料，将其溶于四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液中，配制的溶液中Ce（DPM）4的浓度为0.116 mol·L-1。

1.2 实验方法

本实验采用文献［19-20］中报道的液体源激光化学气相沉积设备。前驱体的流量为0.1×10-4L·s-1，载流气流量为1.52×10-6m3·s-1，氧气流量为0.34×10-6m3·s-1。薄膜沉积过程中，将加热台先预热到673 K，然后用功率为107 W的激光照射基板，其相对应的沉积温度为773 K，沉积时间为100 s，沉积过程腔体的压强控制为0.9 kPa。

在制备多层氧化铈薄膜的过程中，薄膜的厚度每增加一层，薄膜都要多经历一次降温再沉积的过程。以2层为例，先将基板在实验条件下制备出一层氧化铈薄膜，然后冷却至室温，在与第一层薄膜相同的沉积条件下沉积第二层薄膜，多层薄膜的沉积方法依次类推，每一层的沉积工艺均保持相同。

1.3 表征方法

采 用X射 线 衍 射（X-ray diffraction，XRD）（Rigaku RAD-2C）仪对氧化铈薄膜的物相进行分析，加速电压为30 kV，电流为20 mA。通过XRD衍射仪ω扫描得到氧化铈薄膜（005）衍射峰的摇摆曲线，计算曲线的全峰半高宽（full width at half maximum，FWHM）得到薄膜的结晶度数据。通过XRD（加速电压40 kV，电流40 mA）极图测试氧化铈薄膜（110）衍射面的Ф扫描曲线，通过曲线的全峰半高宽FWHM值计算出薄膜的面内取向度。氧化铈薄膜的表面与截面的微观形貌通过场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）（JEOL JSM-7500F；加速电压5 kV）观测。薄膜表面微观晶粒尺寸通过Nano Measurer 1.2软件进行统计，每个薄膜样品随机取样50个晶粒，每个晶粒测试其最大和最小尺寸进行统计。

2 结果与讨论

图1为2、4、6层氧化铈薄膜的XRD图。首先可以看到3组XRD谱出现特征峰的位置基本相同，分别为29.6°，33.1°，43.5°，69.5°和74.4°，这表明每一层氧化铈薄膜的制备工艺稳定。其次，通过对比氧化铈的标准XRD卡片（#34-0394），发现在2θ=33.1°和69.5°时分别对应氧化铈（200）和（400）衍射峰。这一现象表明，实验制备的氧化铈薄膜厚度为纯ɑ轴取向。另外2θ=29.6°对应（111）取向的Gd2Zr2O7缓冲层，2θ=43.5°和74.4°分别对应哈氏C276合金的（111）和（220）衍射峰，可以看到哈氏C276合金和Gd2Zr2O7缓冲层的衍射峰很微弱，这是因为基板原有的薄膜很薄且被后续的氧化铈薄膜覆盖，导致基板原有薄膜产生的衍射峰信号难以被检测。最后，通过对比3组氧化铈衍射峰峰强，可以看到随着氧化铈薄膜层数从2增加到4，氧化铈薄膜衍射峰峰强增强；而在薄膜层数从4增加到6的过程中，氧化铈薄膜衍射峰峰强趋于稳定。

图1 不同层数氧化铈薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of CeO2 films with different layers

图2 为氧化铈薄膜（200）衍射面ω扫描的全峰半高宽数值与薄膜层数之间的函数关系。对于完美的氧化铈晶体，（200）面完全平行于基体表面，在其XRD摇摆曲线图中可以得到一条垂直于水平坐标的直线；与此相反，对于晶粒任意排列的氧化铈多晶薄膜，其XRD摇摆曲线会呈现出1条平行于横坐标轴的直线。因此，氧化铈薄膜（200）衍射面的ω扫描半高宽值由薄膜的择优取向决定，FWHM值越大表明薄膜的择优取向越差。当氧化铈薄膜层数为2时，FWHM值最大为3.97°，此时对应的氧化铈薄膜择优取向较差。这是因为前期沉积时间过短，导致氧化铈分子主要填充哈氏C276合金复合涂层上面的空隙，使得氧化铈晶粒之间联系微弱，表现为择优取向较差。随着氧化铈薄膜层数增加到3层，薄膜的FWHM值急剧下降到3.53°，薄膜择优取向变好；当薄膜的层数继续增加，氧化铈薄膜的择优取向度整体趋于平稳，沉积到5层时薄膜的FWHM值最小为3.42°。

如图2所示，对于氧化铈薄膜（220）晶面的Ф扫描，其FWHM值随着薄膜层数的增加近乎直线下降，随着氧化铈薄膜的层数从2层增加到6层的过程中，其FWHM值从9.63°下降到8.12°。这表明在缓冲层薄膜层数增加的过程中，薄膜的晶粒面内取向变得更好。Lo Nigro等［21］首次报道了通过MOCVD在哈氏C276合金上制备CeO2薄膜，得到的薄膜在（200）衍射面ω扫描的FWHM值为8.7°。Kim等［22］报道的在双轴织构的哈氏C276合金上制备的氧化铈薄膜（200）衍射面ω扫描和（220）衍射面Ф扫描的FWHM值分别为8.5°和12°。将本次实验结果中最小（200）衍射面ω扫描FWHM值3.42°和最小（220）衍射面Ф扫描FWHM值8.12°与文献［21-22］中的数据做比较，可以看出本研究制备的缓冲层在结晶度和面内取向上都有提高。

图2 氧化铈薄膜（200）晶面ω扫描与（220）晶面Ф扫描曲线的FWHM值与层数之间的函数关系Fig.2 FWHM ofω-scan on crystal face（200）andФ-scan on crystal face（220）of CeO2 films as functions of number of layers

图3 （a）展示了理论上单晶氧化铈薄膜在（220）衍射面上的XRD极图，图3（b）为其极图极角ɑ=45°时相对应的XRD曲线，图3（c）为实验制得的5层氧化铈薄膜（220）衍射面上的XRD极图，图3（d）为其极图极角ɑ=45°时相对应的XRD曲线。对于（100）择优取向的氧化铈薄膜，在极图衍射测试中其（220）衍射面优先被考虑，因为既方便观察也方便分析。（220）衍射面和（100）晶面之间的晶面夹角为45°，在极图衍射时会在极角ɑ=45°处产生原点中心对称的衍射图案。理论上讲，对于完美（100）取向的单晶氧化铈，其（220）衍射面的极图衍射会在极角ɑ=45°处产生4个圆点中心对称的点，如图3（a）所示。其相对应在ɑ=45°处的XRD图谱会在ß为0～360°范围内出现4条间距为90°且垂直水平坐标轴的线段，如图3（b）所示，这是因为氧化铈（220）晶面与（100）晶面的余角为45°。在本研究中，5层氧化铈薄膜（220）衍射面的XRD极图在极角ɑ=45°处出现了4个圆心对称的极点［图3（c）］，其在ɑ=45°处的XRD图谱展现出4个ß角相距90°的尖锐衍射峰［图3（d）］。这4个极点和尖锐的衍射峰表明实验制备的5层氧化铈薄膜具有很高的面内取向。对于2、3、4层数的氧化铈薄膜的极图衍射图谱，会出现和5层薄膜类似的极点衍射图案和衍射峰图案。然而，衍射极点会相对更大并且形状更不规则，并且在ɑ=45°处产生的XRD图谱会呈现出更大的FWHM值，因为层数少的氧化铈薄膜面内取向相对较差。

图3 理想状态氧化铈（220）面XRD极图（a）及对应Ф扫描曲线（b）；5层氧化铈薄膜（220）面XRD极图（c）及其对应Ф扫描曲线（d）Fig.3 XRD pole figure（a）and correspondingФscanningcurve（b）of ideal CeO2（220）；XRD pole figure（c）and correspondingФscanning curve（d）of films with 5 layersof CeO2（220）

图4 （a）和图4（b）展示了2层氧化铈和6层氧化铈薄膜的表面微观FESEM图像，图4（c）为2层氧化铈薄膜的截面FESEM图像，图4（d）为氧化铈正方金字塔形晶粒与矩形晶粒放大后的示意图，图4（e）为多层氧化铈薄膜沉积过程中晶粒生长行为的模拟示意图。对于2层氧化铈薄膜，薄膜的晶粒尺寸相对较小，平均值为28.98 nm，并且晶粒的形貌大多为正方金字塔形，薄膜表面相对平整孔洞较少。由图4（c）可知薄膜的厚度为136 nm，相对应薄膜沉积速率为2.45μm·h-1。对于6层氧化铈薄膜，薄膜的晶粒尺寸平均值为86.10 nm，并且晶粒的形状为相互正交排列的矩形棱台颗粒，薄膜表面粗糙且出现尺寸为10～50 nm的孔洞。图4（d）为正方形晶粒和矩形晶粒的示意图，在沉积过程中由于能量足够，薄膜晶粒会呈现（100）方向柱状生长，但是当沉积结束温度降低，系统提供的活化能不足。（111）晶面相对于（100）和（110）晶面具有更低的表面能，因此在晶粒的顶部会呈现（111）晶面生长，导致薄膜晶粒的顶部呈现金字塔状。图4（e）为晶粒生长行为的模拟示意图，在薄膜沉积初期，薄膜出现层状生长，到沉积结束薄膜呈现金字塔状顶部，在冷却过程中晶粒的圆润化有利于系统总能量的降低从而更稳定。在沉积2层薄膜时，由于一层氧化铈薄膜表面不是一个平面，因此第二次沉积晶粒的成核生长主要集中在第一层薄膜的晶粒间隙中，随着晶粒的生长，晶界被填满消失导致晶粒的生长，形成新的晶界，并且氧化铈晶粒的形状也从正方金字塔形转变为相互正交的矩形棱台颗粒。

图4 两层氧化铈（a）和六层氧化铈薄膜（b）的表面微观FESEM图像以及两层氧化铈薄膜的截面FESEM图像（c）；氧化铈正方金字塔形晶粒与矩形晶粒放大后的示意图（d）；晶粒生长模拟图（e）Fig.4 Surface microscopic FESEM images of films with 2 layers（a）and 6 layers（b）of CeO2 film，and cross-sectional FESEM images of films with 2 layers of CeO2 film（c）；Schematic diagram of magnified square pyramid and rectangular CeO2 grains（d）；Simulation diagrams of grain growth（e）

图5 为氧化铈薄膜晶粒尺寸与薄膜层数之间的函数关系图，当薄膜的层数为2时，薄膜的平均晶粒尺寸为28.98 nm。晶粒之间联系紧密并且相对平滑，形状为近似的正方金字塔形，大晶粒与小晶粒之间尺寸相差不大，表明薄膜在结晶过程中形核均匀，符合晶粒层生长理论。当薄膜继续沉积第3层薄膜时，开始出现矩形的棱台晶粒，与正方金字塔形晶粒共存，矩形棱台晶粒的出现可能与晶粒生长再结晶过程有关，晶粒尺寸普遍增大且平均晶粒尺寸达到54.04 nm。当薄膜沉积到第4层时，可以看到正方金字塔形晶粒明显减少，薄膜主要由相互正交的矩形棱台形晶粒组成，薄膜的平均晶粒尺寸增加到67.02 nm。当薄膜沉积到第5层，几乎看不见正方金字塔晶粒，相互正交的矩形棱台晶粒尺寸进一步增大，并且在晶粒的表面还出现少许裂纹，可以推断出薄膜在冷却过程中晶粒内存在较大的应力从而产生应变裂纹，此时平均晶粒尺寸达到68.30 nm。当薄膜沉积到第6层时，薄膜的晶粒异常巨大，平均晶粒尺寸达到86.10 nm。晶粒排列不规则并且晶粒上裂纹明显，晶粒之间的孔洞增多且孔洞尺寸增大，薄膜整体高低起伏形貌恶劣，这种表面非常不利于超导薄膜的电流运输。

图5 氧化铈薄膜晶粒尺寸与薄膜层数之间的函数关系图Fig.5 Functional relationship between grain sizes and layers of CeO2 films

3 结 论

以［Ce（DPM）4］为前驱体，通过LCVD法在带有复合涂层LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7的哈氏C276合金带材上制备了2-6层（100）CeO2薄膜。随着薄膜层数从2增加到6，氧化铈薄膜的平均晶粒尺寸从28.98 nm增加到86.10 nm，且晶粒之间出现10～50 nm孔洞。随着薄膜层数增加，氧化铈薄膜表面粗糙度增加，晶粒形状从正方金字塔状转变为相互正交的矩形棱台状。薄膜的结晶度随层数增加先提高后降低，面内取向度不断变好。2层氧化铈薄膜的结晶度和面内取向均最差；5层氧化铈薄膜的结晶度最好，其（200）面ω扫描曲线的FWHM值为3.42°；6层氧化铈薄膜的面内取向度最好，其（220）面Ф扫描曲线的FWHM值为8.12°，通过激光增强后的CeO2薄膜沉积速率为2.45μm·h-1。