COVID-19疫情期间江苏三市大气中VOCs浓度变化特征及来源分析

周德荣，蒋 琳，王伶瑞，陈 俊，谢郁宁

(1.南京大学 大气环境与绿色发展产业技术研究院，江苏 南京 210093；2.南京浦蓝大气环境研究院有限公司，江苏 南京 210046)

0 引 言

近十年来随着我国经济的持续发展，一系列环境问题和由此产生的经济损失、公众健康问题正日益凸显[1]。为改善区域大气污染状况，京津冀、长三角、珠三角等地区采取了一系列有效的措施，包括改进工业和机动车排放标准、关停小型污染企业、升级改造工业锅炉等，空气质量有了显著改善[2-3]：京津冀和长三角地区的颗粒物重度污染天数由2013年122天和33天降低到2017年的31天和25天[4]。尽管一次污染有了显著改善，但是以O3为代表的二次污染出现天数呈快速上升的趋势，O3超标天数已经超过PM2.5，成为影响环境质量的首要污染物[5-6]。因此，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作为O3和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol，SOA)的重要前体物来引起了国内外学者的广泛关注，一系列针对VOCs浓度水平、时空分布特征、反应活性、来源解析等方面的研究正持续开展[7-11]。

2020年1月，新冠疫情在中国乃至全世界迅速蔓延[12-13]，为控制疫情，各省市均启动了重大突发公共卫生事件一级响应，实施了一系列严格的管控措施，包括封锁交通干线、限制人口非必要活动、工厂停工和学校停课等[6, 14]。这些措施极大改变了人们的生活方式，导致城市中日常活动的庞大机动车数量降至最低。疫情防控期间大城市机动车在途量锐减使得VOCs的人为排放得到控制，为评估人类活动对大气中VOCs浓度水平及分布特征的影响，Zheng等[15]对比了2016年G20峰会会议期间上海市浦东新区和青浦区淀山湖站管控阶段与会后解除管制的VOCs浓度，发现会后浦东新区和青浦区淀山湖站VOCs浓度最大增长率分别为74.47%和147.92%。研究大多关注大型会议或赛事期间管控措施对污染物浓度的影响，其中的管控措施大都仅限于工厂停工和机动车限行，管控力度远远弱于此次疫情期间的措施。并且这些研究主要着眼于单个城市，对于同样严格的管控措施下人口流动和工业结构均有显著差异的不同城市的VOCs浓度和来源具体表现出的变化特征鲜有研究。

为探究疫情期间的管控措施对江苏省不同城市VOCs浓度、特征物以及来源的影响，本文选取了南京、南通和徐州三个城市进行对比，对比了疫情前和疫情期间，三城市VOCs浓度水平和组成特征的差异，以及各城市特征物种的变化趋势，通过PMF源解析分析城市间和城市内行业贡献的差异和变化，为江苏省对制定不同城市的VOCs减排政策提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 监测时间与监测点位

利用2020年1月1日～2月29日南京市环境监测中心、南通市监测中心和徐州市监测中心的监测数据，对比分析疫情前和疫情期间城市VOCs浓度水平和来源的差异。三个站点均为城市站点，站点经纬度如表1所示。

表1 监测站点经纬度及类型

由于疫情发生后，江苏省启动突发公共卫生时间一级响应时间为1月25日，随后暂停所有进出江苏的省际班线客运以及小区封闭式管理，因此选择1月25日作为疫情管控前后的时间结节点，分析1月1日～1月24日(疫情管控前)以及1月25日～2月29日(疫情管控中)两个阶段下污染物浓度的特征差异。

1.2 仪器介绍及数据来源

1.2.1 挥发性有机物(VOCs)

南京、南通和徐州监测站均采用配有氢离子火焰检测器的气质联用检测仪(GC-MS/FID)在线监测大气中的挥发性有机物。在线监测的物种包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧VOC等106种挥发性有机物，时间分辨率为1小时。待测气体经过颗粒物去除器、除水阱以及二氧化碳去除器后进入-150 ℃的捕集阱中被固定，采样结束后捕集阱迅速升高温度到100 ℃，同时载气带走捕集阱中物质进入色谱柱进行分离，分离后物质进入FID和MS中进行定量分析，在下一小时开始时捕集阱重新降温到-150 ℃重复上述流程。

为保证VOCs在线监测数据准确可靠，对在线监测仪器进行定期维护，包括定期更换标气瓶，标定同时利用外标和内标进行标定，每天零点自动进样外标气，当响应数据与外标浓度偏差在±30%以内认为合格，否则对仪器进行重新标定。此外，在每小时进样中定量的内标气都会随采样气体进入仪器，利用内标法计算待测物质浓度，通过外标和内标的校验和审核，保证仪器运行状态正常，产出数据真实可靠。

1.2.2 清单数据

VOCs排放清单使用的是清华大学编制的MEIC清单，空间分辨率为0.25度[16]。

图1为南京、南通以及徐州市VOCs排放强度及占比，从图1(a)中三市VOCs排放来看，南京VOCs排放量最大，其次为南通和徐州。图1(b)中可见三市VOCs产业贡献最大的均为工厂工业(占比55%、32%与56%)。除工厂工业外，南京市VOCs主要贡献源为居民(17%)、道路(12%)与溶剂(10%)。南通溶剂源贡献尤为显著(占比31%)，其次为居民(17%)与道路源(12%)。徐州主要贡献源为溶剂(17%)与道路(11%)。

图1 南京、南通以及徐州市VOCs排放强度及占比

2 结果与讨论

2.1 疫情前后VOCs浓度变化特征

本次监测共筛选出56种VOCs物质，各城市不同阶段的VOCs浓度统计于表2中。疫情管控措施开始前南京市TVOCs(TVOCs指所有VOCs物质浓度总和)浓度水平最高，为65.13 μg·m-3，徐州与南通分别为64.51 μg·m-3与50.98 μg·m-3。疫情管控开始后南京TVOCs质量浓度最高，其次为南通、徐州。TVOCs浓度较疫情管控开始前降幅最大的为徐州市(54%)，南京与南通均降低了35%。

表2 监测期间VOCs各组分浓度均值及浓度范围

图2为疫情管控前、中时期三市VOCs物种占比变化，疫情开始后三市VOCs组分浓度均有下降，其中南京市VOCs浓度受影响降幅最为显著的物种为芳香烃(53%)和烯烃(48%)；南通市为芳香烃(52%)与炔烃(46%)、徐州则是烯烃(降幅60%)与芳香烃(56%)。三个城市中，疫情前占比最高的物种均为烷烃，在南京、南通以及徐州市的占比分别为68%、63%以及58%。疫情发生后，四类物种占比均有不同比率的变化：三市烷烃占比均上升(增幅5%、5%、2%)，芳香烃占比均下降(降幅2%、4%、1%)，烯烃除南通占比不变外，南京与徐州占比下降(降幅3%、2%)，芳香烃南通占比下降1%而南京与徐州则增长1%、2%。

图2 疫情管控前、中时期三市VOCs各组分占比变化

疫情管控措施开始后出行限制，部分中小企业停工，机动车尾气排放对烷烃、烯烃、芳香烃贡献较大；烯烃、芳香烃则与工业生产、溶剂使用、燃料燃烧密切相关，可见各组分VOCs浓度下降，受疫情影响显著。

2.2 VOCs浓度前十物种及其臭氧生成潜势

图3为疫情管控前、中时期三城市VOCs浓度前十物质及其对应的OFP浓度。由图3可见，三市疫情管控措施落实前和落实后的前十物种都以烷烃、烯烃及芳香烃为主。

臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials，OFPs)是基于MIR来量化CO和VOCs对臭氧生成贡献的指标，可以说明该地区大气VOCs具有的臭氧生成的最大能力，计算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCi]

式中，[VOCi]是观测到的VOCs物种i的浓度，MIR(Maximum Incremental Reactivity，MIR)为最大增量反应活性。本研究中MIR取值引用自CARTER的研究[17]。

由图3可见，疫情管控开始后南京市和南通市高OFP物质浓度下降，低OFP物质浓度上升。南京市石油化工的典型示踪物：乙烯(燃料燃烧)、甲苯(机动车、溶剂)、丙烯浓度降低。南通市丙烷(LPG排放源)以及甲苯、间/对二甲苯等溶剂使用源浓度降低最多。徐州市苯、甲苯等表征工业排放的物种浓度下降幅度最大。

图3 疫情管控前、中时期南京市、徐州市以及南通市VOCs浓度前十物质及其对应的OFP浓度

由图4可见，疫情管控前南京、南通以及徐州市TVOCs对OFP的贡献分别为166.0、131.86、192.58 μg·m-3。疫情管控后由于污染物浓度的下降，三市OFP分别下降了44%、44%以及54%。可见管控措施从整体上对OFP产生了显著影响。3个城市各VOCs组分对OFP的贡献有所差异，南京市烯烃对OFP的贡献最大，这是由于烯烃活性较强，且南京市烯烃浓度仅次于烷烃，其次为芳香烃、烷烃和炔烃。南通与徐州市高OFP贡献组分特征较为一致，均为芳香烃最大。疫情期间管控开始后，三城市的芳香烃OFP浓度降幅最为显著，其次为烯烃。

图4 疫情管控前、中时期三城市VOCs各组分类别的OFP浓度

2.3 VOCs来源解析

T/B(甲苯/苯)常被用来判断大气中VOCs的可能来源[18]。研究表明，城市地区甲苯与苯的比值在2左右可能受机动车排放影响较为显著[19]，若大于2则有可能受到溶剂及工业排放影响，若显著低于1则可能受到燃煤或生物质燃烧源的影响。图5为疫情管控前、中时期VOCs关键物质比值时间序列。

从图5中比值来看，1月8日以前南京、南通以市受工业排放及溶剂源影响较大，其中南通市T/B最高可达16，是南京以及徐州的三倍有余，而南通市比值相对较低，除1月4日5～8点比值大于2，其余时刻主要均低于1，以燃烧源为主[19-20]。

图5 疫情管控前、中时期VOCs关键物质比值时间序列

1月25日以后，二者比值显著下降，除南通市比值偶有峰值，呈现工业溶剂影响特征外，整体均小于1，以燃烧源为主，与疫情期间居家供暖的特征一致。2月21日后比值上升，南京市主要为交通源影响，南通则为工业溶剂源及交通源混合，徐州依旧主要以燃烧源为主。

通过PMF源解析共确定了5种源类别，分别为居民生活、机动车排放、燃烧、工业溶剂及石油化工源，各城市因子贡献占比可见图6。由图6可知，疫情前，南京市与南通市VOCs源解析特征较为一致：燃烧源占主导，贡献分别为38%与35%；其次为机动车排放源、工业溶剂、居民生活源。徐州市机动车排放源贡献达39%，其次为居民生活源26%、石油化工、燃烧以及工业溶剂。

疫情管控措施开始后，三市VOCs浓度均有降低，贡献因子中机动车排放与石油化工均有不同比例的下降，由图6可见，南京、南通以及徐州市内石油化工占比降幅分别为5%、2%、13%；机动车排放降幅为0、2%、5%；南京市与南通市的工业溶剂降幅为10%、8%；徐州市燃烧源降幅为3%。此外，疫情管控期间，受居家隔离政策的影响，三城市的居民生活源占比均有所上升，南京南通以及徐州市分别上升了6%、13%以及13%。

图6 疫情管控前、中时期PMF源解析各因子占比变化柱状堆积图

3 结 论

本研究基于地面监测站点及清单数据评估了2020年疫情管控对长三角主要城市大气挥发性有机物的影响，结果显示：

(1)疫情期间(1月25日～2月29日)南京、南通及徐州市TVOCs体积浓度较疫情管控前(1月1日～1月24日)分别降低了35%、35%以及54%；各城市VOCs组分均有不同程度的下降，其中，南京与南通降幅最为显著的物质均为芳香烃(降幅53%、52%)、徐州则为烯烃，降幅60%。

(2)管控期间VOCs各组分中，南京市乙烯、甲苯、丙烯浓度显著降低；南通市丙烷以及甲苯、间/对二甲苯等溶剂使用源浓度降低最多；徐州市苯、甲苯等表征工业排放的物种浓度下降幅度最大。

(3)管控期间三市石油化工源贡献占比均下降(南京、南通及徐州市的降幅分别为5%、2%、13%)，南京与南通市工业溶剂源贡献占比降幅最为显著(降幅分别为10%、8%)，徐州市燃烧源及机动车排放源贡献占比降低(降幅分别为3%、5%)；三市居民生活源贡献占比均上升(南京、南通及徐州市的升幅分别为6%、13%、13%)，该结果与疫情期间居家隔离天然气的使用频率增强有一致的关联。

(4)本次疫情管控为研究长三角地区的VOCs污染来源提供了重要参考，表明对工业排放、溶剂使用及机动车尾气排放源的严格管控可显著降低长三角主要城市(南京、徐州、南通)VOCs主要物种的浓度；对烯烃、芳香烃的控制可对后续进一步控制VOCs浓度及O3生成产生显著效果，也为江苏省以及其它地区的VOCs污染的控制提供合理有效的支撑。