基于不同质量牡蛎壳改性的花生壳生物炭吸附磷研究

2022-03-04林星智张长杨梁义华陈云龙李子谦

绿色科技 2022年2期

林星智，张长杨，梁义华，陈云龙，李子谦，覃珂，许跃，张静

(武汉轻工大学市政工程系，湖北武汉 430023)

1 引言

由于过量磷肥的施用、大量含磷生活、工业废水的排放，导致水体磷负荷急剧增加并引发水体富营养化[1～3]。水体富营养化会引起藻类大量繁殖，水中的溶解氧急剧降低，致使水生生物大量死亡，水体发臭，水体的生物多样性和稳定性降低，对人类的身心健康构成威胁[4]。因而，有效地控制水体的磷浓度已经成为一个亟待解决的环境问题[5]。

目前，去除水体磷的方法主要包括吸附法、化学沉淀法、生物法[3,5～7]。化学沉淀法除磷具有工艺流程简单、除磷效率高、操作方便等优点，但是需要投入大量的化学药剂，相对成本较高，并且投入的化学药剂也可能会造成二次污染，破坏水体的生态系统。生物法相比于化学法成本较低，但去除效果和微生物本身属性有较大关系，吸附量不稳定，且会排出大量剩余污泥，处理不当很可能对环境造成污染。吸附法几乎没有污泥产生，处理设施简单，成本适中，处理效果较为稳定，因而备受欢迎。吸附法最常见的吸附剂有树脂、活性炭、多孔沸石等。其中生物炭是指生物质在缺氧条件下, 经过高温热裂解后所产生的一种具有微孔隙结构、高含碳量的固体物质，具有比表面积较大、孔隙发达、官能团种类丰富等特点，不仅具有传统炭质类材料的吸附特点，而且原材料易获得、制备方法简单、成本低廉，因而，成为一种备受关注的吸附剂[7,8]。然而，天然水体和污水中存在大量的阴离子、阳离子、有机物和微生物等。生物炭在去除磷酸盐的过程中，容易受到共存物质，尤其是阴离子的影响，导致磷酸盐的去除率很低[3,6,9]。因此，开发具有高磷酸盐选择性的生物炭是实现深度除磷的关键所在。

离子和离子之间的相互作用主要取决于最外层电子排布和空缺的分子轨道。根据软硬酸碱理论，“硬”的碱(如磷酸盐)与“硬”的酸(如常见的金属铁、钙、铝等)反应较快，可形成较强的键结[3,10～12]。因此，金属改性生物炭是提高生物炭吸附磷效能的有效方法之一。研究发现金属阳离子(如Ca、Al、Zr、La等)对生物炭改性，可明显改善生物炭对磷酸盐的吸附性能[13]。其中， Ca作为一种自然界中含量丰富、价格低廉、对生态环境无毒的元素，是生物炭改性的一种理想金属元素。相关的研究表明，经Ca改性的生物炭对磷酸盐的吸附性能得到显著提升[14～16]。但如果用大量的钙试剂进行改性会导致高额的成本，以及大量的钙浪费，所以需要更加经济环保的原料。牡蛎是一种产量巨大的海产经济贝类，其壳中含90%以上的碳酸钙，是一种高钙生物废弃物[6]。因此，牡蛎壳可作为制备钙改性生物炭改性的Ca源。

本文拟以牡蛎壳为改性剂，以农业废弃物花生壳为原材料，将其在800 ℃条件下制备成一种钙改性生物炭(CaBC)，研究不同质量的牡蛎壳对花生壳生物炭磷酸盐吸附效果的影响，为牡蛎壳改性花生壳生物炭脱除水体磷酸盐应用提供依据。

2 材料和方法

2.1 实验仪器、耗材和药剂

试剂: KH2PO4、HNO3、NaOH、钼酸铵盐溶液、Na2S2O8和抗坏血酸，购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。花生壳(取自武汉市某农场)、牡蛎壳(取自山东渤海某牡蛎养殖场)，溶液采用超纯水配制。实验所用水均为去离子水。

仪器: 紫外分光光度计( TV-1901 北京普析通用公司) 、pH计( PHS-25上海仪电科学仪器公司) 、X 射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外吸收光谱仪(FT-IR)。

2.2 牡蛎壳改性花生壳生物炭的制备

把牡蛎壳和花生壳用粉碎机碾碎，用100目筛子将粉碎后的粉末筛滤，然后把花生壳和牡蛎壳粉末按照质量比3∶1,2∶1,1∶1,1∶2充分均匀的混合在管式电炉中，以5 ℃/min升温速率在N2气氛下加热至800 ℃，并在该温度下热处理2 h。最后，炉冷却到室温后，得到的钙改性生物炭(CaBC)。同时，在相同条件下制备不添牡蛎壳的纯花生壳生物炭(BC)。

2.3 磷吸附实验

首先，在实验室制备200 mg/L的磷酸盐溶液(以P计)作为模拟废水，分别取20 mL模拟废水至50 mL的锥形瓶中；然后，分别称取0.02 g的牡蛎壳与花生壳质量之比为1∶3、1∶2,1∶1和2∶1的CaBC至含有20 mL模拟废水的锥形瓶中；之后，在室温下(25 ℃、180 r/min)下振荡24 h后取出锥形瓶中的溶液，用0.45 μm的滤头过滤，取滤液，用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)测定磷酸盐中磷的质量浓度，根据初始质量浓度和剩余质量浓度，计算吸附量及磷去除率。同时，在相同的条件下，通过投加0.02 g的BC,研究未改性生物炭对磷的吸附效果。每组实验设有3个平行实验。

2.4 实验结果分析方法

水中磷的测定方法主要采取钼酸铵测定方法，过滤的滤膜为0.45μm滤纸膜。生物炭对磷的吸附的容量qe：

(1)

式(1)中，qe为平衡吸附量，mg/g;C0为磷的初始浓度，mg/L；Ce为磷的平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，mL;m为投加生物炭的质量, g。

3 实验结果与讨论

不同质量的牡蛎壳对花生壳生物炭吸附磷效能的影响如图1所示。由图1可知，不同的花生壳与牡蛎壳质量比对磷去除率有不同的影响。首先，未改性花生壳活性炭对水体中的磷几乎没吸附效果，而牡蛎壳改性后的花生壳生物炭对磷的吸附效能显著提升。其次，随着牡蛎壳与花生壳质量之比不断增大，改性后的花生壳生物炭对水体中磷的吸附量也不断增大。当牡蛎壳与花生壳质量比为1∶3、1∶2、1∶1和2∶1时，水体中的磷的吸附量分别为131.82 mg/g、140.71 mg/g、191.23 mg/g和198.91 mg/g。由此可见，当牡蛎壳与花生壳质量比超过1∶1时，CaBC对磷的吸附量没有发生显著增大，主要是由于此时的CaBC(1∶1)基本把该模拟废水中的磷全部去除。

由于牡蛎壳含有丰富的CaCO3,而CaCO3在缺氧800 ℃高温下发生以下反应[6]：

CaCO3(s)+heat→CaO(s)+CO2(g)

生成CaO负载在花生壳生物炭上。CaO在含磷废水中能够快速释放Ca2+和OH-,OH-会导致水体的pH值呈弱碱性,Ca2+与溶液中磷酸盐在碱性条件下反应生成羟基磷酸钙[17]：

图1 不同组别(牡蛎壳花生壳质量比)磷的吸附量

因而，牡蛎壳改性后的花生壳生物炭CaBC可以有效地去除水体中的磷酸盐。此外，CaO的负载可以改变生物炭表面电荷结构，使其表面主要带正电荷，与水体中的带负电的磷酸根离子发生静电吸引，提高磷酸盐的吸附效果[3,18]。随着牡蛎壳质量的增加，花生壳炭表面负载更多的CaO化合物，在水体中可形成更多的含Ca2+活性基团，且磷酸根离子和钙生成的是难溶盐，会附着到活性炭表面，提高磷的吸附效率。因而，牡蛎壳与花生壳质量之比越大，改性后的花生壳生物炭对水体中磷的吸附量也越增大。