导电剂配比与锂硫电池硫电极电化学性能的相关性

曾帅波，郭颖华，高 群，彭 静，郑浩荣，徐 伟

(广东技术师范大学 汽车与交通工程学院，广东 广州 510665)

0 引言

随着科技的不断发展与进步，各种各样的电子产品进入我们的日常生活，使我们的生活水平得到了极大提升，但也伴随着供电能源紧缺问题，加上经济对环境的破坏性影响，必须开发出可持续发展的，有较高能量密度的蓄电池来满足电子产品日益变化的需求[1].而传统的储能系统如铅酸电池，镍氢电池等具有比容量低、衰减率高、环境污染严重、有记忆效应、成本高等缺点，越来越难以满足对高能量密度电池的需求[2-7].随着20 世纪90 年代日本索尼公司开发的第一款锂离子电池的问世，其较好的电化学稳定性和优异的储电能力，逐渐占据了电化学能量储存与转化市场.特别是在3C 电子消费市场和汽车动力电池市场的修迅猛发展，目前的以插层锂离子为主的三元材料正极-石墨负极基体的储能系统越来越难以满足日益增加的对电池能量密度的需求.更重要的是，在一些对能量密度特别敏感的领域如无人机和电子助听器等设备急需要开发出新的储能系统来满足其较苛刻的用电需求.

研究者们一直致力于研究出一种新型的储能电池能解决上述的电化学储能能量密度低以及环境污染这两个问题.近年来，锂硫电池渐渐走进人们的视野.锂硫电池是一种以硫元素作为电池正极活性材料，以金属锂作为负极材料的一种锂离子电池，其正极硫材料的理论比容量和电池理论比能量分别达到了1675 mA·h·g-1和2600 Wh·kg-1[8-12].同时单质硫在地球上的丰度极高，其储量非常丰富；且具有价格实惠、电池使用对环境友好等特 点[10-11]，较好地满足了未来电池具备的高能量密度、低成本和绿色环保的要求，有望应用于下一代储能领域[15-16].

但是锂硫电池的市场化受到多种因素的制约，目前还没有做到真正的商业化应用[17]，主要有以下的技术难点，一、单质硫是一种不导电的物质且在放电反应的最终产物Li2S2和Li2S 也是电子的绝缘体，其导电性差不利于电池在充放电过程中的高倍率性能并降低了电池的活性硫的利用率[18-19]；二、硫在放电过程中形成的中间产物高阶多硫化合物(Li2S8、Li2S6、Li2S4)会溶解在有机电解液中，而溶解的多硫化锂在电解液中来回穿梭导致“穿梭效应”[20-23]，造成了电池中有效物质的不可逆损失，电池循环寿命的快速衰减和电池低的库伦效率[24-27]；三、硫和放电中间产物硫化锂因为密度不同，两者的体积在充放电过程中会膨胀和收缩[28-29]，从而导致正极形貌以及结构发生改变并易脱离集流体铝箔，使电池的容量有显著的衰减，可能导致电池的完全损坏；四、金属锂负极的腐蚀和锂枝晶的产生使其存在不可控的安全隐患[30-31].

在过去的几十年里，研究者们为推进锂硫电池的发展做出了许多努力.张立恒等[32]将高浓度电解液应用于可充放锂电池体系，不仅拓宽溶剂体系的应用，也有利于提升电池安全性及循环稳定性，尤其是以锂金属为负极的电池体系.王颖等[33]把硝酸锂(LiNO3)作为锂硫电池电解液添加剂，增加Li+迁移数，从而降低多硫离子迁移数，有效抑制“穿梭效应”.但在锂硫电池中，由于单质硫的导电性极差，因此选取合适的导电剂配比对电池电化学性能尤为重要.导电炭黑具有良好的导电性、价格较低、来源稳定且可大量制备等优点，可有效提高硫正极材料的导电性，改善硫电极的动力学性能[34-35].但是在电极中加入大量的非容量贡献的材料，如导电炭黑等，会减小电极中硫的质量分数，增重电池重量，不利于电池能量密度的提升，因此，需要优化锂硫电池中导电炭黑的用量，以此制备较好能量密度的锂硫电池.

在本论文中，我们将导电炭黑作为导电剂，以不同质量分数的导电剂配比进行调浆和涂覆，并制备出锂硫电池硫电极，最后在手套箱中组装成锂硫电池扣式电池，制得的电池通过循环伏安法(CV)和交流阻抗法（EIS）来研究不同导电剂含量对锂硫电池的电化学性能的影响，利用充放电测试结果对比研究不同导电剂含量的锂硫电池循环稳定性和倍率特性，以此在4 组实验性电池中获得较好导电剂配比的硫电极制备工艺，为后续优化锂硫电池中导电剂的用量提供实验参考.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：真空干燥箱（上海跃进）；冲片机（深 圳科晶科技有限公司）；真空手套箱（深圳科晶科技有限公司）；上海辰华电化学工作站（CHI600E）；高精度电池性能测试系统（武汉蓝电电池测试系统）；封口机（深圳科晶科技有限公司）（如图1 上部分所示）.

试剂：单质硫（活性材料）；氮甲基吡咯烷 酮(NMP 分析纯) ；PVDF（粘结剂）；炭黑（Super-P，导电剂）；1mol/L 的LiTFSI DOL: DME(1:1v)+1%LiNO3（NMP，电解液）（如图1下部分所示）.

图1 实验过程中用到的部分实验设备和药品照图片

1.2 正极的制备及电池的组装

（1）分别将活性正极材料（单质硫）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂PVDF 按质量分数比4:5:1、4:4.7:1、4:4.3:1、4:4:1 称取，将其分别放入不同烧杯中混合均匀.并编号a、b、c、d 四组.

（2）称量0.05 g 的粘结剂分别加入四个烧杯，并分别加入2.25 ml 的NMP 溶液后在磁力搅拌器上高速搅拌10-30 分钟，接着再分别放入0.25 g，0.235 g，0.215 g，0.2 g 的导电剂搅拌45 分钟，最后放入0.2 g 的活性正极材料（单质硫）在一定转速下搅拌80 分钟得到混合粘性涂覆浆料.

（3）将铝箔平铺在平板涂覆机上，打开真空泵，使铝箔抛光面贴紧涂覆机平板.将浆料倒在铝箔亚光面上，先在涂覆刮刀上调节涂覆厚度为200 μm，再调整涂覆步进速度，让浆料均匀涂布在铝箔上，取下涂覆好的铝箔，将其放入真空干燥箱体在60 ℃下干燥12 h，待浆料完全干燥后进行压片、裁片得到直径为18 cm 的正极片.

（4）以金属锂片作为负电极和对电极，1 mol/L 的LiTFSI DOL:DME(1:1v)+1%LiNO3作为电解液，隔膜为Celgard 2300，在充满氩气气氛的手套箱中组装成如图2 所示的4 组2016型扣式锂硫实验电池.

图2 利用不同导电剂配比制备的4 组2016 型扣式锂硫电池

2 结果与讨论

2.1 分析循环伏安特性（CV）测试分析

通过循环伏安特性测试不同导电剂配比制备的电池.电化学工作站型号为CHI600E.设置扫描初始电位为1.5 V，最高电位为3 V，扫描速度为0.1 mV/s，灵敏度设置为e-0.06，测试温度25 ℃.图3 所示为4 组不同导电剂配比（4:5:1，4:4.7:1，4:4.7:1，4:4:1）的制得电池 的循环伏安曲线.由图3 可知，四组样品都分别对应着两个还原峰和一个氧化峰，样品均在1.8 V和2.3 V 出现了两个还原峰，这分别对应锂硫电池硫电极内部的S8还原成聚硫化锂(Li2Sn，4 ≤n ≤8)，以及聚硫化锂进一步还原成Li2S2或者是LiS2[36].另一个氧化峰约出现在2.48 V处，这是还原反应过程中相反的结果.在相同测试条件下，可以看出4:5:1 组两段充放电曲线围成的面积以及氧化还原峰值电流在四组样品中都是最大的，说明在相同条件下，4:5:1 组的电化学可逆性、电化学活性更好.

图3 4 组不同导电剂配比制得的电池在1.5 V-3 V 下的首次充放电曲线

2.2 交流阻抗测试分析（EIS）

在EIS 测试中，设置测试的频率范围10-2HZ～105HZ，扰动振幅5 mV.图4 由四组样品在中高频区（中高频区的范围是102～105HZ）的两个半圆以及低频区（低频区范围是10-2HZ～102HZ）的直线构成的交流阻抗图谱，低频区部分在Z′轴上的半圆的截距上的半径粗略代表锂离子电池在电解液内部的扩散电阻，中频部分在Z′轴上的半圆的截距代表法拉第电荷转移阻抗，高频区域的斜线斜率可以表示导电离子在电解液中的传输阻力（Warburg 阻抗），斜率越大，传输阻力越小[37-39].由图4 可知，在四组样品中，4:5:1 组中高频的半圆半径最小，代表锂离子界面扩散阻抗值最小，并且该组在低频区的直线斜率相对于其他组较大，这说明锂离子在电解液中的浓差扩散传输阻力较小，这可能是因为较高含量的导电剂提高了电池的电导率，加速了电子的移动速率，从而提升了整个锂硫电池的电化学性能.

图4 不同导电剂配比制得的电池的交流阻抗图

2.3 充放电测试分析

通过使用武汉蓝电电池测试系统测试了电池的长周期充放电性能和倍率特性，电池测试仪型号规格为（5 V，10 mA）.图5 为不同导电剂配比（a、b、c、d）的电池分别依次在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 及2 C 倍率下的首次充放电曲线，由图5 可知，a 组在0.1 C 的充放电比容量分别为858.4 mA·h·g-1、850.6 mA·h·g-1；在0.2 C 的充放电比容量分别为509 mA·h·g-1、503.4 mA·h·g-1；在0.5 C 的充放电比容量分别为339.7 mA·h·g-1、337.1 mA·h·g-1；在1 C 的充放电比容量分别为280.3 mA·h·g-1、277.8 mA·h·g-1；在2 C 的充放电比容量分别为224.4 mA·h·g-1、222.4 mA·h·g-1.见表1，a 组的充放电比容量都高于b、c、d 组，容量衰退率低于b、c、d 组，这表明a 组制备电池的电化学性能优于其他3 组.

表1 制备的4 组2016 型锂硫电池在不同倍率下的充放电比容量表

图5 不同导电剂配比制得的电池在不同倍率下的充放电测试图.

2.6 循环性能测试分析

制备的4 组不同导电剂配比(a、b、c、d)的电池依次在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 倍率下分别循环10 次，最后又回到0.1 C 的充放电倍率下循环10 次，进行充放电循环测试，最后0.1 C 的倍率循环可以验证电池循环保持性能.图6 为四组样品的倍率性能曲线，由图6 可知，a 组 在0.1 C 下的首次放电比容量 为858.4 mA·h·g-1，高 于b 组830.7 mA·h·g-1、c 组821.1 mA·h·g-1、d 组835.4 mA·h·g-1.a 组在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 时的 首次放电比容量分别为509.3 mA·h·g-1、339.7 mA·h·g-1、280.3 mA·h·g-1、224.4 mA·h·g-1，都高于b、c、d 组.当电流回到0.1 C 时，放电比容量 为433.8 mA·h·g-1，高于b 组的放电比容量 为406.5 mA·h·g-1、c 组的放电比容量为415.7 mA·h·g-1、d 组的放电比容量为395.4 mA·h·g-1，证明a 组比起b、c、d 组有更好的可逆性和结构稳定性.

图6 不同导电剂配比制得的电池在不同倍率下的循环测试图

3 实验结论

将活性正极材料、导电炭黑、粘结剂按质量分数 比 4:5:1、4:4.7:1、4:4.3:1、4:4:1 制得正极材料，再组装成纽扣电池，通过循环伏安特性（CV）、交流阻抗（EIS）、充放电、循环性能测试的实验结果得出以下结论：

(1) 锂硫电池中的导电剂对电池的导电性、电化学性能有重要作用，选取合适的导电剂配比十分重要，根据EIS 实验结果分析，导电剂含量少会导致导电率下降，离子移动速率下降；

(2) 通过CV 测试发现，活性正极材料：导电炭黑：粘结剂为4:5:1 制得的电池有尖锐的峰形和更大的充放电曲线面积，表明其可逆性要高于另三组样品；

(3) 从充放电测试循环测试的结果可以得出活性正极材料：导电炭黑；粘结剂为4:5:1 制得的电池容量衰退率、结构稳定性都比另外三个样品要好，其电化学性能最好.