含硫天然气集输管道材料选择技术探讨

张春元

大庆油田设计院有限公司

20 世纪50 年代后，随着高含硫气田的开发建设，很多国家对含硫化氢油气田开发技术进行研究，并投入了大量的人力、物力和财力，形成了不同区域、环境、气质条件的集输工艺，在气液混输、高含硫天然气脱水、材料选择、防腐、防硫堵、防水合物技术等方面，取得了丰富的经验和研究成果。近20 年来，我国各大油气田开发技术取得了很大的进步，但在油气田开发过程中产出的硫化氢等有毒有害物质仍是威胁安全生产的重要因素之一。对于油田设施来说，硫化氢可以和许多金属材料发生各种化学反应，对金属产生腐蚀破坏，包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和电化学失重腐蚀，可能会导致井下套管的突发断裂，井口的部分装置失灵，地面管道、仪表以及设备破裂爆炸，严重时还会引发井喷以及较为重大的着火事故等[1-2]。

1 集输管道腐蚀与开裂影响因素

1.1 湿硫化氢应力腐蚀环境

根据NACE MR0175/ISO 15156 对SSC（硫化物应力开裂）进行了3 个区域的划分，分别是1、2、3 区，依次排列腐蚀严重的区域。一般认为，当介质符合下列各项条件，即构成湿硫化氢应力腐蚀环境：水溶液中溶解的H2S质量浓度大于50 mg/L；游离水pH 值小于4.0，并溶有H2S；在天然气加工过程中，气相中H2S 分压大于0.3 kPa（绝压）。构成湿硫化氢应力腐蚀环境时，即在SSC 的1、2、3 区时就需要考虑介质环境是否对管材的腐蚀开裂产生风险。

1.2 钢质管道的应力开裂

对于油田地面设施开裂影响最严重的形式是湿硫化氢和硫化物应力腐蚀开裂，通常发生在高强度钢和硬的焊缝区域，该破裂是金属在水（电解质）和H2S 存在下由于拉应力和腐蚀共同作用下的开裂。硫化氢应力腐蚀开裂有多种失效分类，从开裂的机理来分析，主要是因为该反应中阴极析出了氢原子，由于管道中H2S 的存在，阻止了氢原子结合成氢分子的逸出，从而使氢原子渗入钢中，导致氢脆开裂，其表现形式为硫化物应力开裂（SSC）和氢致开裂（HIC）等。

1.3 管道硫化物应力开裂的影响因素

影响管道SSC 的环境因素有H2S 浓度、pH 值、温度和流速等。

（1）H2S 浓度的影响。有研究资料表明，随着H2S 浓度的不断增加，硫化物开裂的临界应力相应降低，同时较高的H2S 浓度或分压，产生较大的均匀腐蚀速率。H2S 质量浓度达到2.0 mg/L 时，腐蚀会产生FeS2和FeS；H2S 质量浓度达到2.0～20 mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS 以外，还会有少量的S生成；H2S 质量浓度在20～600 mg/L 时，腐蚀产物中S 的含量将最高。

（2）介质pH 值的影响。液相中的酸度值pH 等于6 时是一个公认的临界值，当大于这个数值时，钢的防腐速率增大；酸度值接近中性时，硫化物应力腐蚀敏感性开始明显下降，均匀腐蚀速率最低；溶液呈碱性时，均匀腐蚀速率较中性高。

（3）温度的影响。硫化氢环境下的材料应力腐蚀开裂行为与温度有很大的关系，因为温度可以影响应力腐蚀开裂的敏感区间，随着温度不断升高，均匀腐蚀速率相应升高，但硫化物应力腐蚀SSC 的敏感性却在不断下降。一般认为，SSC 发生在常温下的概率最大，而在65 ℃以上则较少发生，而油气田大部分工况温度在65 ℃以下，和SSC 敏感段位区间正好重合。

（4）流速的影响。通过总结国内大部分油气田实践经验，当含H2S 的天然气流速大于10 m/s 时，由于气流速度过高，缓蚀剂就不能起到保护管道的作用，钢材的腐蚀速率往往也较高。当腐蚀介质中有较多的固体杂质时，则在较高气体流速带动下会进一步加剧冲刷腐蚀钢材。因此，一般要控制管道内气体流速的上限值不能过大；但如果气体流速过低时，也可造成设备和管道底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等风险。控制合理的气体流速对于降低硫化氢腐蚀开裂的风险也是至关重要的。

2 国内含硫气田集输管道应用

铁山坡气田和普光气田含硫化氢量在15%（体积分数，下同）左右，二氧化碳含量在8%左右，属于高含硫气田，储层压力为60 MPa 左右，生产油压30 MPa，地面系统的运行温度55 ℃，温度区间处于H2S 应力腐蚀的敏感温度区域，集输系统采用L360QS+825 复合管。磨溪气田、龙王庙气田和双鱼石气田硫化氢含量相当，H2S 含量平均为1.5%，均属于低含硫气田，集输系统采用L360QS、L245NS 抗硫碳钢和缓蚀剂的方案。还有部分老气田采用20#碳钢管道进行含硫天然气集输。这类气田输送压力低、含硫量低，经过十几年的运行管道运行状态良好[3-5]。合深4 先导试验区气藏为常温、高压、中含硫、中含二氧化碳的干气气藏，甲烷含量在90%以上，关井压力60 MPa，开发预测硫化氢含量为0.746%，CO2平均含量在4%，气田水矿化度为350～41 200 mg/L，Cl-高达17 900～21 800 mg/L，产气量300×104m3/d，初期产水2.4 t/d。从合深4、潼深4 井试采天然气化验数据看，最大硫化氢含量达1%。合深4 区块先期以开发茅口组为主，栖霞组为接替层系，栖霞组气藏预测硫化氢含量为3.64%。考虑到后期栖霞组接替层系的开发，气田H2S 平均含量为1.5%。

3 腐蚀环境对材料的要求分析

根据酸性环境用管道材质应满足NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然气工业—油气开采中用于含硫化氢环境的材料》、GB/T 20972《石油天然气工业油气开采中用于含硫化氢环境的材料》和SY/T 0599《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和抗应力腐蚀开裂的金属材料要求》的相关要求，应对碳钢材料进行要求和限定。

3.1 制管工艺的要求与化学成分的限定

钢材应为全镇静纯净钢，应采用真空脱气或其他替代工艺，生产过程需要对杂质的含量进行控制，低合金钢和碳钢应为不易切削钢，镍含量小于1%，且钢材的交货状态属于热轧、退火、正火+回火、正火、奥氏体化、淬火和回火等；焊接钢管在焊接成型后，整根管道应进行消除应力热处理。之后应保证任一处管体、焊缝及热影响区的硬度不超过HRC（洛氏硬度）22，或者HV（维氏硬度）10 248。

化学成分是控制材料抗H2S 的重要指标。对于碳钢，通常情况下材料中的S、P 元素的含量越低越好，一般焊接钢管要求S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%[7]。

3.2 碳钢钢管抗硫评定的原则

首先，含硫工程的材料选择应优先考虑有现场实际经验证明过的材料，即优先选用已经应用在类似的酸性气田工程连续运行2 年以上，且运行状况良好的材料。预期使用的环境的苛刻性不用超过现场证明文件所处的环境。其次，当没有类似现场试验时，选材应以相关的试验评定进行，即评定金属材料的抗HIC 和SSC 性能，试验方法按照NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然气工业—油气开采中用于含硫化氢环境的材料》相关要求进行。所有试验环境对于潜在的破裂形态的苛刻性，至少应与被确定的管材在现场使用中会出现的苛刻性一样，所采用的pH 值应代表现场的原位pH 值[2]。

4 管道材料选择方案

本工程内部集输系统考虑到原料气中含有H2S、CO2、Cl-等腐蚀介质，集输系统H2S 分压在0.15～0.9 MPa，属于NACE MR0175 规定的SSC 3 区腐蚀环境。接触湿天然气的材料面临H2S-CO2-Cl--H2O 腐蚀环境，碳钢和低合金钢的腐蚀破坏主要表现为H2S 引起的SSC、HIC 和氢鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蚀介质引起的电化学腐蚀（均匀腐蚀/点蚀），耐蚀合金的腐蚀破坏主要表现为点腐蚀、应力腐蚀开裂等形式。因此，本工程要求管道材质有一定的抗H2S 引起的SSC、HIC 和氢鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蚀介质引起的电化学腐蚀的性能，推荐以下3 个方案进行综合对比。

（1）抗硫碳钢+缓蚀剂（方案一）。根据西南油气田经验和国内钢管的制造工艺水平，综合考虑集输管道采用GB/T 9711L360 QS 无缝钢管和L245NS无缝钢管，腐蚀裕量按3 mm 设计。同时，对管道中的S、P 等有害元素要进行严格限定，S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%，同时也要控制材料的硬度不超过HRC 22，并模拟现场条件对所选抗硫管材进行SSC 和HIC 试验评价及焊接工艺评定。根据国内已有酸性气田经验，还应配套加注缓蚀剂，采用全面有效的腐蚀监测设施对腐蚀进行实时监测。

（2）抗腐蚀开裂合金（方案二）。抗腐蚀开裂合金包括奥氏体不锈钢和镍及镍基合金钢，而奥氏体不锈钢对氯离子比较敏感，油气集输管道中往往Cl-含量非常高，因此在高含硫集输管道采用符合NACE MR0175 标准的抗腐蚀开裂合金，采用UNS N08825 合金纯材镍基合金材料。

（3）抗硫双金属复合管（方案三）。双金属机械复合管基层钢管采用碳钢L360QS 和L245NS，衬层钢管采用耐蚀合金材料825 制成的双金属复合钢管[6]。

方案二采用抗腐蚀开裂合金（纯镍基合金等）管抗腐蚀能力最强，安全性最高，但造价是碳钢的40 余倍，该合金可用于小范围工艺与防腐无法到达的恶劣区域，如湿气输送的大型穿越管段等；方案三，抗硫双金属复合管在国外有成功使用的经验，且造价适中，但存在诸多的技术难题并缺少大范围使用的经验，如机械复合管不利于现场开口、切割及弯曲等问题；且方案二和方案三适用于高含硫湿天然气集输管道，而本工程硫化氢综合含量1.5%，从经济性和适用性上均不合理。因此推荐方案一，采用符合GB/T9711 PSL2 标准的L245NS 和L360NS 钢管。该方案在应用经验、管道加工制造、焊接和工程造价方面都有一定的优势。

综上所述，合深4 先导试验区气田H2S 含量与西南油气田磨溪气田、龙王庙气田和双鱼石气田含量相当，在集输工艺及管道材质选择等方面，充分借鉴了西南油气田的成功应用经验，酸性气管道材料选择抗硫碳钢和加注缓蚀剂的方案，对管道材料的S、P 等有害元素进行严格限定，控制材料的硬度，并对所选抗硫管材进行SSC 和HIC 试验评价及焊接工艺评定。根据现场试验情况，配套相应的加注缓蚀剂，并采用全面有效的腐蚀监测设施对腐蚀进行实时监测，可保证工程安全可靠性[7-8]。

5 结束语

（1）国内油气集输管道用于含H2S 环境材质选择的标准基本按照SY/T 0599《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂金属材料技术规范》执行。该标准定义天然气酸性环境并对腐蚀严重程度分3 个等级，对材料的抗SCC 和HIC 性能采用开放方式评价，可以通过对材料进行评定后选用。因此，根据油气田的介质特点和工程经济性的考虑，建议对于低含硫气田集输管道可尝试采用经过抗SCC 和HIC 性能评定后的普通碳钢3]。

（2）对于高含H2S 的集输系统管道的材料选择应当谨慎，已在相似工程中被应用且运行良好的材料方案可优先考虑。如果没有工程经验，应基于相关试验数据进行选材。对于该类工况的材料选择应该兼顾硫化物应力腐蚀和一般的电化学腐蚀。需要指出的是，不能只依靠选择合适的材料来降低系统的风险，这是远远不够的。必须从材料选择、加注缓蚀剂、配备腐蚀检测、实施合理的施工、制定完善的运行管理和维护规程等综合考虑系统风险，并采取相应的应对措施，才能尽可能降低系统的风险[9-10]。