玻璃陶瓷牙科材料研制中若干重要问题的探讨

王承遇 刘敬肖 史非 陶瑛 刘天爽 卢琪

（1. 大连工业大学纺织与材料工程学院 大连 116034；2. 大连市口腔医院 大连 116021；3. 大连海关技术中心 大连 116014）

0 引言

根据2021年人口普查，14.1178亿人口中，60岁及以上人口为26402万人，占18.7%，其中65岁及以上人口为19064万人，占13.5%［1］。

我国90%以上老年人有不同程度的牙齿缺失，平均牙齿保有率仅为8颗，全口无牙者要占20%。世界卫生组织在2011年提出8020计划，老年人在80岁仍有20颗完好的功能牙，是老年人健康标准之一，在我国达到此标准的老年人非常少［2］。为解决老年人缺牙问题，需要安装义齿（假牙）进行修复。除老年人缺牙外，其他年龄人群往往因病或其他意外事故造成缺牙，也需要进行修复。

缺牙的修复方式有活动义齿、固定义齿、种植牙等。义齿材料有全瓷、金属、树脂以及树脂基陶瓷等，其中全瓷牙不像烤瓷牙，需在金属内冠上烤上陶瓷。烤瓷牙外面是瓷，里面是金属；而全瓷牙是全部为陶瓷，具有牙龈不变色、不过敏，内外冠结合好，不易产生瓷和金属剥落以及頜牙磨损等特点，有利于牙龈健康。

全瓷牙材料按化学组成分为多晶陶瓷（ZrO2、Al2O3）、玻璃陶瓷（微晶玻璃）、树脂基陶瓷；按加工方法分为粉浆涂塑技术（常见的烤瓷牙和饰面瓷）、热压铸造技术（失蜡浇注法）、CAD/CAM技术（计算机辅助设计/高精度数控加工）；按修复体结构分为单层全瓷修复体（一种全瓷材料）、双层全瓷修复体（由提供强度的内冠和提供美观的饰瓷）。

自1980年Barrett起研制的锂硅酸盐玻璃陶瓷材料［3］，具有较高的强度与较好的生物相容性，之后学者们又发明了白榴石［4］、磷灰石、硅灰石［5］等玻璃陶瓷牙科材料，其中锂硅酸盐玻璃陶瓷得到广泛应用。本文对锂硅酸盐玻璃陶瓷研发中若干重要问题进行探讨，并指出今后的研究与发展方向。

1 玻璃陶瓷牙科材料遵循的国家标准与行业标准的差异

在玻璃陶瓷牙科材料研制中，首先要明确所需遵循的标准，再根据标准中性能的要求，确定玻璃成分和工艺制度。过去研制者大都采用2010年12月1日实施的中华人民共和国医药行业标准YY 0716—2009牙科陶瓷/ISO 6872∶1995，MOD（简称行业标准），而2015年6月1日实施的中华人民共和国国家标准GB 30367—2013/ISO 6872∶2008 牙科学 陶瓷材料（简称国家标准），两者对比，国家标准对陶瓷牙科材料的分类更广泛，术语定义更准确，性能要求更严格，测试方法更具体，可操作性更强。

国家标准对牙科玻璃陶瓷的定义为“通过对玻璃进行热处理，以使其全部或主要部分引发和生成晶体微结构的牙科陶瓷。”此标准中对牙科陶瓷分为两类：Ⅰ型指以粉状、膏状或溶胶形式提供的牙科陶瓷产品，Ⅱ型指以其他形式提供的产品。行业标准中，Ⅰ型指粉末形式的产品，没有提出膏状或溶胶形式，Ⅱ型指除粉末以外还有其他形式提供的产品。国家标准比行业标准中包含的范围更广，玻璃陶瓷牙科材料既有Ⅰ型也有Ⅱ型，如瓷块、瓷棒、薄片等，常用制作牙冠（当牙齿损坏后，且难于通过补牙方式修复时，可用人造牙冠套在改小的天然牙冠上）、贴面（将陶瓷制成薄片，用光固化树脂粘接在牙表面，遮盖原来牙齿的颜色，以获得美观效果）、嵌体（不覆盖牙尖或仍有一牙尖的嵌体）以及高嵌体（覆盖所用牙尖的嵌体）的支撑结构。

国家标准对固定修复用陶瓷按临床用途分为6类，每类对性能要求各不相同，目前玻璃陶瓷大都用于修复体的美观陶瓷。国家标准对前三类涉及玻璃陶瓷的性能要求如表1［6］所示。

表1 国家标准的固定修复陶瓷牙科材料的主要性质要求

表1中的挠曲强度可用三点四点弯曲强度机测试。化学溶解性采用的4%（体积分数）的乙酸水溶液为试剂，将试样置于试剂中在80 ℃±3 ℃烤箱内保持30 min后，称量其失重。

生物相容性与放射性可按ISO标准测试，放射性要求玻璃陶瓷材料中铀238的浓度不大于1.0 Bq·g-1。至于线膨胀系数和玻璃化转变温度国家标准没有具体指标，但提出线膨胀系数实测值与制造商标示值相差不大于0.5×10-6K-1，玻璃化转变温度与制造商标示值相差不大于20 ℃。

国家标准与行业标准最大差别之处在机械强度方面，行业标准对Ⅰ型Ⅰ类和Ⅱ型Ⅰ类最小挠曲强度要求为100 MPa，而国家标准则根据临床用途，最小挠曲强度从50 MPa到800 MPa；同时还提到断裂韧性，指出断裂韧性是常用断裂参数之一，表示材料抵抗裂纹（延伸）的能力，并给出了断裂韧性的测试和计算方法，但未列出要求的断裂韧性具体数据。

从国家标准与行业标准对比来看，国家标准特别调高了强度要求的指标，指出玻璃陶瓷的研发不足之处。目前研制的玻璃陶瓷能轻而易举地达到行业标准的要求强度100 MPa，但从国家标准的非黏接剂固位的单一单位前牙或后牙修复体的美观陶瓷要求的300 MPa强度数据，则需要采取一些新的措施稳定生产方可达到，至于磨牙的三单位修复体基底陶瓷要求的500 MPa强度以及四单位与四单位以上修复体基底陶瓷要求600 MPa强度，则玻璃陶瓷牙科材料目前很难达到。因此，在玻璃陶瓷牙科材料研发方面，要将提高挠曲强度和断裂韧性作为重点。

除国家标准所要求的机械强度和生物相容性外，还必须考虑光泽度、白度、半透明性等美学性能，虽然国家标准中这些性能指标未作具体规定，但作为美观陶瓷实际使用时，应关注此类性能可与口腔医院等单位协商制定。

2 锂硅酸盐玻璃陶瓷牙科材料成分、性质与晶化工艺的优化

玻璃陶瓷牙科材料的研制是根据性能的要求不断改进成分和工艺。早在1971年，Hench［7］就在国际牙科协会上发表了Li2O-SiO2锂硅酸盐玻璃陶瓷在牙科材料方面研究的论文；1980年，Barrett等［3］申请了牙科材料用玻璃陶瓷的专利，此专利采用SiO2-Al2O3-CaO-Li2O系统，含（摩尔分数）SiO252%～73.5%、Al2O30.5%～1%、CaO 1%～10%、Li2O 25%～33%，晶核剂为Pt和Nb2O5，核化温度490～575 ℃，晶化温度600～700 ℃，所得玻璃陶瓷具有高的强度、断裂韧性与高的化学稳定性。以后文献［8-19］等对锂硅酸盐玻璃陶瓷中的二硅酸锂玻璃陶瓷牙科材料的成分、性能、制备进行了研究，发表了论文或申请了专利，其成分如表2所示。

表2 国内外专利和论文中二硅酸锂玻璃陶瓷牙科材料成分 %

在研制的基础上进行实际生产的二硅酸锂玻璃陶瓷的牙科材料企业为列支敦士Ivoclar Vivodent公司的IPS express®和IPS e. max®Press［20］以及国内深圳爱尔创科技有限公司。以IPS为例，所产的二硅酸锂玻璃陶瓷具有高的抗弯强度（三点抗弯强度），可达440 MPa，并有极佳的生物相容性和优良的化学稳定性。

纵观已发表的论文和专利，可以看出硅酸锂微晶玻璃陶瓷的发展与应用密切相连。应根据应用要求来选择玻璃陶瓷晶相及相关性能。椅旁的牙科修复，如前牙后牙贴面美学修复、前牙和前磨牙全瓷固定桥美学修复、后牙全瓷嵌体、高嵌体和部分冠嵌体美学修复，需对牙科材料进行CAD/CAM加工，则要求玻璃陶瓷有一定强度，且便于加工，以采用主晶相偏硅酸锂（Li2SiO3）为宜，偏硅酸锂强度为150～220 MPa，较二硅酸锂稍低，但加工方便。对牙贴面、牙盖面、牙镶面、基牙、嵌体、高嵌体、部分牙冠、前牙固定桥和后牙固定桥需热压铸加工牙科玻璃陶瓷，可采用高强度的二硅酸锂（Li2Si2O5）为主晶相，强度可达300～450 MPa，除了便于加工外，玻璃陶瓷牙科材料必须达到中国国家标准GB 30367—2013和ISO 6872∶2008，MOD的挠曲强度、化学稳定性、线膨胀系数、生物相容性的指标，还要考虑透明性、色泽美学要求。

由于玻璃陶瓷是由晶相和玻璃相组成，晶相要占75%以上，残余玻璃相15%以下，主晶相的组成及微观结构对玻璃陶瓷强度和透明度有重大影响。为得到高强度的微晶玻璃牙科材料，主晶相二硅酸锂的尺寸应小于5 μm，而且其微观结构由短棒状微晶构成，微晶均匀散布，三维交错排列成互锁结构。

二硅酸锂微晶随机取向排列，影响了玻璃中Griffith裂纹的扩展，使裂纹在微晶玻璃中的扩展发生了偏转，裂纹尖端钝化，从而阻止裂纹进一步扩展，提高了强度和韧性。牙科材料的透光度也是一项重要美学指标。通常要求义齿及贴面半透明，与天然牙齿透光性相近，为符合此要求，玻璃陶瓷中析出晶粒尺寸要小于500 nm，在大部分可见光波长以下，晶相和玻璃相折射率要适应，不致因相互之间折射率相差过大，产生显著散射和反射而降低透光度，一定要保持半透明性。如何能达到期望晶相和微观结构，从前人发表的文献与专利中，对以下两个方面作了深入的探讨：

（1）基体玻璃的化学组成对析出偏硅酸锂或二硅酸锂的微晶相有决定性作用

专利或论文中偏硅酸锂或二硅酸锂玻璃陶瓷，常用基体玻璃为SiO2-Al2O3-Li2O-P2O5系统，最初以SiO2-Al2O3-Li2O系统为主，晶核剂为ZrO2、TiO2，以后发展到SiO2-Al2O3-Li2O-K2OP2O5成分，P2O5既是玻璃形成剂，又是晶核剂，晶核品种增加到HfO2、CeO2、La2O3、ZrO2等，通常玻璃成分范围SiO270%～85%、Al2O33%～10%、P2O51%～5%、Li2O 10%～15%、K2O 2%～5%。

Al2O3是玻璃中间体，加入后有利于锂硅酸盐晶相形成，也可增加玻璃硬度、强度和化学稳定性。P2O5既是玻璃形成体，能降低熔化温度，也是成核剂，促进高强度、高韧性二硅酸锂晶相形成。K2O起助熔作用，降低玻璃软化点和熔化温度，促进偏硅酸锂的析出，但过量的K2O抑制二硅酸锂的形成。ZrO2可使细微的晶相在ZrO2晶体上沉积，具有高的强度；同时ZrO2不以单独晶相析出，而是残留在玻璃相中，提高玻璃相的强度、化学稳定性和折射率，从而减少了玻璃相和晶相之间折射率和晶相之间折射率差值，有利于提高玻璃陶瓷牙科材料的半透明度。德国专利［15］中引入ZrO210%～15%，甚至达20%，但ZrO2难以熔化。至于晶核剂HfO2、La2O3等为稀土元素，成本较高，很少采用。因为每人的牙齿颜色不尽相同，国内采用义齿上施加色釉来解决。不必考虑在玻璃陶瓷牙科材料中加入着色剂。

SiO2/Li2O的摩尔比与析出偏硅酸锂和硅酸锂的晶相有重要关系，文献［5］对比了SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5成分系统中，SiO2/Li2O为2.100时的断裂强度很低，而SiO2/Li2O为2.460时，断裂强度提高了193%，这是由于SiO2/Li2O为2.100时，主晶相为偏硅酸锂（Li2SiO3），偏硅酸锂转变为二硅酸锂（Li2Si2O5）需要消耗SiO2，而较高的SiO2/Li2O比能提供Li2SiO3转变为Li2Si2O5所需的SiO2，从而析出了断裂强度较高的Li2SiO5主晶相，而且直径0.8～1.0 μm，长度1.0 μm的棒状Li2Si2O5主晶相，呈晶粒互锁的微观结构，也有利于提高强度。

（2）在合适的玻璃成分条件下，通过优选核化、晶化温度制度，控制玻璃陶瓷的强度与透明度及加工性能

常用SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5系统成分通过以P2O5作晶核剂，析晶过程比较复杂，文献报道也不完全相同，有的学者以为用三阶段处理较合理，初始玻璃第一阶段在500～580 ℃退火并成核，在500～550 ℃析出磷酸锂（Li3PO4）晶体，然后597～750 ℃进行第二阶段晶化，析出偏硅酸锂，第三阶段在750 ℃以上晶化，如800～890 ℃则偏硅酸锂转为正硅酸锂。另一些学者则采用二阶段析晶处理，第一阶段析晶处理650～750 ℃处理60 min，形成偏硅酸锂，第二阶段在800～870℃处理30 min，形成二硅酸锂。

晶化结果后的晶相，根据玻璃初始成分与晶化温度的差异而不完全相同，用CAD/CAM方法加工，在椅旁进行牙科修复，期望第一阶段晶化为偏硅酸锂，打磨出牙冠、高嵌体和内嵌体，然后再进行第二阶段的晶化，以得到高强度二硅酸锂。至于热压铸法，是先用第一阶段晶化析出玻璃陶瓷坯体放在热压模具中热压铸成形，并进行二阶段晶化析出所需的高强度二硅酸锂晶体，除了偏硅酸锂和二硅酸锂主晶相外，还可能有正磷酸锂以及少量石英、方石英、氧化锆等晶相。

对同一初始玻璃成分组成而言，通过控制核化晶化温度制度，以控制微晶玻璃透明性，也是一个行之有效的措施。一般晶化温度降低，晶化时间延长，则析出颗粒较细的晶粒，至于具体温度制度则由实验制定。按专利［19］中的初始玻璃成分及核化晶化温度制度处理，可得到白度为75%的二硅酸锂玻璃陶瓷。

3 发展方向

自1971年Hench［7］提出玻璃陶瓷在牙科材料方面应用以后，至今已有五十余年，在此期间各国学者深入进行了研究，企业和医疗系统开展了生产和实际应用。1990年研制的IPS Empress弯曲强度仅为160～180 MPa，到1998年IPS Empress 2弯曲强度提高到350 MPa，直到2005年IPS e.max Empress 强度可达400 MPa，断裂韧性为3.32 MPa［23］；深圳爱尔创科技公司生产的全瓷义齿用可加工的二硅酸锂玻璃陶瓷，主要用于椅旁快速修复，有四种透明度适用任何修复体，契合度高，机械强度400 MPa±60 MPa，维氏硬度5400 MPa±400 MPa，有了飞速发展。

目前锂硅酸盐玻璃陶瓷虽然能承受120 MPa以下牙齿正常咬合产生的应力，但比起二氧化锆齿科材料的强度（国产ZrO2陶瓷强度为1000～1300 MPa）有很大差距，因此，提高锂硅酸盐玻璃陶瓷的强度仍有必要和可能。Huang S 等［24］研究了SiO2-Al2O3-MgO-Li2O-P2O5-ZrO2系统成分和相应的核化晶化温度制度，得到了弯曲强度为562 MPa±107 MPa的二硅酸锂玻璃陶瓷［25］。黄赛芳的中国专利［16］中也报道了强度为574 MPa、断裂韧性为3.5 MPa·m0.5的玻璃陶瓷成分与热处理制度。

为了提高玻璃陶瓷的强度，还可以在硅酸锂玻璃陶瓷中添加二硅酸锂晶体或氧化锆晶体，组成复合材料。

将含K2O不含Cs2O的玻璃陶瓷放在铯盐（如CsNO3）中，在400～550 ℃进行离子交换处理。断裂强度可提高到385 MPa，强度增加1.26倍［19］。

在二硅酸锂玻璃陶瓷中引入ZnO，同时掺杂Ag2O，可以提高二硅酸锂玻璃陶瓷的抗菌活性［23］。

综上所述，二硅酸锂玻璃陶瓷既有较高的抗弯强度，又具有天然牙的透明度、乳白色泽和自然光泽，还具有优良的生物相容性和修复通用性并且佩戴舒适。今后可通过大数据人工智能，优化玻璃成分和热处理条件，进一步改善其性能，是最具有发展前景的牙科材料之一。