黄河和长江沉积角闪石亲石元素地球化学特征对比与物源辨识

金秉福，党丽丽，孔庆祥，王孟瑶，岳伟，樊水淼

1.鲁东大学资源与环境工程学院，山东烟台 264025

2.胶州市瑞华实验初级中学，山东青岛 266300

3.华东师范大学河口海岸科学研究院/河口海岸学国家重点实验室，上海 200062

4.江苏师范大学地理测绘与城乡规划学院，江苏徐州 221116

0 引言

中国东部陆架边缘海沉积物，主要来自于黄河和长江泥沙输送，这两条大江的物源识别，成为研究陆源碎屑沉积过程、沉积通量和沉积环境变化的关键问题[1-4]。在多种物源识别方法中碎屑重矿物具有直接、明显的示踪作用[5-11]。角闪石族矿物是长江和黄河沉积物中最常见的硅酸盐重矿物，虽然该族矿物抗风化能力不强，但主要来源于中国温带流域的母岩风化物[12-16]，绝大部分角闪石化学风化轻微，矿物的化学特征变化较小。由于晶体内存在多种元素广泛的类质同象，角闪石中不同元素含量或元素组合状况在不同范围内变化，受角闪石元素地球化学与母岩岩性和成因等因素制约[17-21]，角闪石化学特征在总体相似的背景下会呈现一定地域属性，其中部分元素地域属性相对明显，差异显著，具有判识物源良好的定量数据特征[22]。笔者曾对黄河、辽河和鸭绿江沉积角闪石晶体化学特征进行了初步对比分析，认为角闪石中多种元素含量或元素对比值，可作为物源识别的标志[23-24]。本文在长江和黄河河口段河岸及近岸淤地系统取样分析基础上，就这两条河的角闪石亲石元素地球化学差异进行更为深入的对比研究，提出黄河和长江角闪石进行物源分析的主要指标以及物源解析方法。

1 黄河和长江水文与沉积物概况

黄河是世界上泥沙含量和输沙量最高的河流之一，多年平均输沙量达约1.0×109t[25]。黄河发源于青海省巴颜喀拉山的北麓，流经青藏高原、黄土高原和华北平原，注入渤海，全长5 464 km，流域区面积约7.52×105km2。黄河泥沙90%以上来源于中游黄土高原流域区的黄土堆积物[26]。1128年黄河下游在滑县决口夺泗河，经淮河入南黄海，在苏北形成废黄河三角洲[27-29]；1855 年黄河北归重入渤海后，灌河口至射阳河口之间的废黄河三角洲一直处于被侵蚀状态，侵蚀下来的沉积物向南搬运形成宽阔的潮坪，并快速地向海延伸。淮河、泗河等来源沉积物对废黄河沉积物的贡献在一定程度上改变了废黄河沉积物的成分构成，使其不同于现代黄河沉积物，但新老黄河沉积物物源特征非常相近[30-32]。许多学者[33-35]对黄河口及邻近海区碎屑矿物研究后普遍认为，黄河沉积物优势重矿物组合为普通角闪石—褐铁矿—绿帘石，云母、石榴子石是特征矿物。重矿物含量不高（2%～5%），其中以不稳定矿物为主，稳定重矿物少，黄河在不同河段的矿物组合变化较大，显著地受河流水动力环境影响，呈现出不同的矿物分异结果[36]。对沉积物进行2～6ϕ宽粒径多粒级分析，角闪石也是最多的重矿物[37]，含量在河口区重矿物中可达约37.7%。

长江是世界第三、亚洲第一大河，发源于青藏高原的唐古拉山脉西南侧，干流自西而东横贯中国中部，数百条支流辐辏南北，于崇明岛以东注入东海，全长6 397 km，流域面积广大，为1.80×106km2。长江年输沙总量4.86×108t，是东海陆架沉积的最主要物质来源[25,38]。长江流域地质背景复杂，有大面积分布的陆源碎屑岩、碳酸盐岩和较多分布的中酸性火成岩及局地分布的片岩、片麻岩等变质岩类，致使沉积物的物质来源相对复杂，矿物组分空间变异性大[13,39]。对长江口、水下三角洲以及东海陆架沉积物的碎屑矿物研究认为，长江重矿物基本组合是普通角闪石+绿帘石+钛铁矿（或褐铁矿）[40-42]；重矿物含量变化大，3.64%～18.43%[43]，榍石、白云石是其特征矿物[33]，长江重矿物中角闪石的含量比黄河的更高[4,44]，平均达54.9%，是最重要的重矿物，其地球化学特征对全岩沉积物地球化学具有控制作用。

2 样品与方法

2.1 样品采集

研究样品有4 组，第一组采自黄河河口段的滨州、利津和垦利黄河口段的黄河河道的边滩、河床、河漫滩、河道外的沼泽淤地以及垦利黄河故道，均为现代黄河物质，有10个样品点，采样时间有多个年份（2005，2014，2015）的春、秋枯水期；第二组样品采自废黄河口河床和河道外泛滥淤地，有2 个样点，采样时间：2016 年3 月；第三组采自苏北沿岸陆上农田，本文利用1 个样点（SBY7，现代陆相洪积物，推断为长江物质），采样时间：2016年3月；第四组采自长江口河段，自南京、扬州、镇江、南通、江阴到长江入海口的上海市崇明岛河道的边滩、江心洲、河漫滩以及河道外的沼泽淤地，有13 个样品点，采样时间：2013年12 月和2016 年3 月。采样窗口是表面20 cm×20 cm，深5～10 cm，样品粒度目测有粗、中、细之分，有机质和生物碎屑含量很少，取样重量5 kg以上，研究区与采样点位置见图1。

图1 研究区与采样点位置图Fig.1 Schematic sketch of sampling locations

2.2 实验方法

2.2.1 重矿物分离

每件沉积物取原样干重800～1 000 g，加入清水和8～10 g六偏磷酸钠搅拌、浸泡24～36 h，对泥质含量高的试样采用超声波分散，使碎屑矿物与黏土完全分离。然后用自来水通过31 μm、63 μm、125 μm和250 μm的分析套筛反复冲洗，每个样根据粒级含量多寡分成2～3组不同粒级样品分样。每个分样经烘干、称重、检验后，取200 g 左右试样，在三溴甲烷重液（CHBr3，室温20 ℃时密度为2.89 g/cm3）中进行轻、重矿物分离。重液漏斗每15 分钟搅拌一次，每次3分钟；如此搅拌，重复三遍；静置8小时后，将轻、重矿物分别取出，经酒精冲洗，然后烘干和称重，计算得出重矿物的含量（wt.%）。

2.2.2 角闪石分选

首先，称取2 g 左右经CHBr3分离后得到的碎屑物重矿物样品，放入二碘甲烷（CH2I2，室温20 ℃时密度为3.32 g/cm3）进行角闪石浮选（实验步骤同CHBr3分离轻重矿物），将获取的悬浮在二碘甲烷之上的样品冲洗、烘干。第二步，将烘干的样品在强磁铁下进行磁性分选，分选出角闪石细矿。第三步，将磁选出来的角闪石细矿加入10%的稀盐酸和少许SnCl2，经热水浴浸泡3个小时，溶解去除碳酸盐和褐铁矿。第四步，调配密度为3.10 g/cm3重液，将分选样品进行黑云母和角闪石分离，下沉矿物是角闪石精矿。第五步是在双目体视显微镜下进行角闪石观察、鉴定，最后进行手工挑选，挑选样品中所有角闪石（主要是普通角闪石），同时剔除杂质，也剔除风化强烈、蚀变严重和有包裹体等不洁净的角闪石[45]。本研究获取三种粒级角闪石样品共38个，纯度达97%以上，群体矿物化学分析需要挑选的角闪石总量多于50 mg（含角闪石少的样品至少挑出25 mg，根据角闪石晶形和密度测算，需要挑选约数千颗至数万颗角闪石碎屑），其测试值可代表该样品中不同种角闪石含量的加权平均值。

2.2.3 角闪石群体矿物化学分析

准确称取50 mg样品于聚四氟乙烯溶样内胆中，加几滴高纯水润湿后，加入1.50 mL 高纯HNO3、1.50 mL 高纯HF，摇匀，加盖及钢套密闭，放入烘箱中于190 ℃分解48 h 以上。冷却后取出溶样内胆，置于电热板上蒸干后，加入1.5 mL HNO3蒸至湿盐状，加入3 mL 体积分数为50%的HNO3和0.5 mL Rh（1.0×10-6）内标溶液，加盖及钢套密闭，放入烘箱中于150 ℃分解8 h 以上，以保证对样品的完全提取。冷却后用去离子水定容至50.00 g，上ICP-OES（全谱直读电感耦合等离子体光谱仪，型号ICAP 6300）测定常量元素。从待测溶液中取出10.00 g，用去离子水稀释至20.00 g，用IPC-MS（电感耦合等离子体质谱仪，型号：Thermo XSeries 2）测微量元素[46]。此实验由自然资源部第一海洋研究所“海洋地质与成矿作用重点实验室”完成。

3 结果与讨论

3.1 角闪石元素地球化学基本特征

黄河和长江不同样品的角闪石显微鉴定特征非常相似，难以有效物源区分。把产在河口区的每个沉积物样品中的数千个角闪石颗粒作为一个测试样品来进行地球化学分析，其数据既是这条河流所含各种角闪石物质成分和比例的最终结果，也是河流入海物质中角闪石原始组分的反映，是示踪沉积物入海扩散的基础[24]。本研究通过ICP-OES 和IPC-MS方法测试了38组群体角闪石样品的50种元素含量，除常量元素Si 受样品用量制约没有测试外，其它常量元素、大部分微量元素包括稀土元素测试结果均准确可靠。

3.1.1 元素含量基本状况

角闪 石主 要 元 素 中测 出Al2O3、CaO、TFe2O3、TiO2、MgO 和Na2O，其中TFe2O3含量最高，黄河和长江平均含量分别为17.0%和16.7%，含量次高的为CaO、Al2O3和MgO，大都为11%～9%；Na2O 和TiO2含量略高于1%；次要元素为K2O 和MnO，含量较低，分别只有约0.6%和0.3%。从平均值比较来看，黄河和长江角闪石常量（主要+次要）元素含量十分接近，差异性小（表1），黄河角闪石Na2O、K2O、MnO 和TFe2O3略高，长江角闪石中MgO、Al2O3、CaO、TiO2稍高。差异性较大的是K2O，二者相对偏差达到14.1%，接近中等差异（15%～20%）水平。建造角闪石晶体除必须的常量元素外，充填在晶格间的微量元素，含量在10-4级的元素有P、V、Cr、Zn和Sr五种；含量在10-5级别的元素有Ba、Zr、Sc、Co、Ni、Ga、Nb、Pb、Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd，共14 种；含量在10-6级别的元素，有Li、Be、Cu、Ge、Rb、Mo、Hf、Th、Pr、Eu、Tb、Dy、Ho、Er 和Yb，共15种，其余元素含量在10-7级及其以下有Cd、Cs、Ta、W、Tm、Lu、Tl 和U，共8 种。黄河口和长江口沉积角闪石中亲石元素种类丰富（表2），本研究测出微量元素36种，具有复杂性和差异性，为区分物源奠定了良好的地球化学基础。

表1 黄河口和长江口系列样品角闪石主要亲石元素含量的均值与偏差Table 1 Mean value and deviation of main lithophile elements of amphiboles in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

表2 黄河口和长江口系列样品角闪石主要微量亲石元素丰度（×10-6）Table.2 Abundance of major trace lithophile elements of amphiboles in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River (×10-6)

3.1.2 不同粒度角闪石元素含量状况

本研究含有三个粒级角闪石测试数据，黄河系列17 个样品中，没有分选出125～250 μm 粒级的样品，分选出63～125 μm 粒级11 个，31～63 μm 粒级6 个；长江系列21 个样品中，125～250 μm 粒级2 个（CJT3/125-250 和CJN3/125-250），63～125 μm 粒 级12个，31～63 μm粒级7个。

采用不同粒度单矿物是为了分析不同粒度间，同种矿物地球化学特征是否存在明显的差异性，是否也受粒度控制影响。从沉积学原理上推断[47-49]，砂粒级角闪石碎屑在搬运过程中是以底移和跃移运动着，而粉砂级角闪石多以跃移和悬浮搬运为主。因此，粗粒角闪石应该有较多近源成分，而中细粒矿物来源区可能比粗粒的更加广大，多源性更强。

从同河流不同粒度角闪石同种元素相对偏差来看（图2），黄河角闪石中粒与细粒之间，大部分元素（31 种）相对偏差<15%，即无显著性差异。仅有P、Li、Sr、Ba、La、Cs、Ta、Pb、Th、U 这几种元素同系列数据间变异系数均>20%，即有显著性差异。说明黄河角闪石中粒级和细粒级之间大部分元素、特别是常量元素没有显著性差异，即整体地球化学特征相近，可以认为来源区一致。长江口角闪石有粗中细三种粒度，相对偏差计算表明，三种粒级之间有一定差异，但差异较小，中粒与细粒之间相近，相对偏差较小，而粗粒与细粒之间相对偏差较大，长江变异系数>20%的元素与黄河变异大的元素种类相近（表1），也就是说，长江口角闪石碎屑的粒度效应较小，大部分元素呈现非显著性含量波动，可认定为同一来源下的沉积产物。在两组样品中，变异性大的元素，有的是因为含量很低如Ta、W、Cs、Th、U（10-6～10-7量级），微小的测试误差可能带来数据的强烈波动；有些元素如P、Sr、Ba、Li 等是相对活泼的元素，而且与生物活动关系密切，不排除在地表运动过程中的风化影响。比较之下，极细砂—粗粉砂粒级（125～31 μm）是群体角闪石测试的适当粒级，代表角闪石在注入海区前的平均化学组成。

图2 黄河口和长江口不同粒级沉积角闪石元素含量相对偏差（A、B、C 分别代表125～250 μm、63～125 μm、31～63 μm 的角闪石）Fig.2 Relative deviation of elements in amphibolite with different grain grades in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

3.2 亲石元素地球化学特征

角闪石族矿物晶体结构为硅氧四面体[Si4O11]或（[Si,Al）4O11]基团以顶角相连联结成的平行C 轴的双链结构，链与链之间借助A、M1、M2、M3、M4位置上的阳离子连接起来[50-51（]图3）。标准的角闪石晶体化学通式为：A0～1B2C5ⅥT8ⅣO22W2，式中上角注的罗马数字为配位数，下角注的阿拉伯数码为原子数，其中A代表A位（6～12次配位）的□、Na+、K+、Ca2+、H3O+；B代表M4位（6～8 次配位）的Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Li+；C 代表六次配位的M1、M2和M3位的Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Cr3+、Zr4+、Zn2+、Li+，这类阳离子位于双链中活性氧及（OH，F，Cl-）离子组成的八面体空隙中；T代表四次配位的T（1空隙较大）和T（2空隙较小）的Si4+、Al3+、Ti4+、Be2+等；W 位阴离子占位O3是OH-、F-、Cl-和O2-[50,52]。一般说来M1、M2、M3、T1和T2位中阳离子置换不伴随结构的明显改变，而M4配位多面体相对较大，易畸变，阳离子种类和数量变化则可引起晶系、对称型、空间群和矿物种的变化[53]。

图3 单斜角闪石C2/m 投影在（100）晶面上的晶体结构[50]Fig.3 Crystal structure of monoclinic C2/m amphiboles projected onto (100)[50]

角闪石的化学成分特别复杂，类质同象替换极为发育而多样。主要有Mg⇌Fe2+，Mg⇌2L（iFe3+,Al），Si⇌ⅣAl，Ti⇌Al，2Na1+⇌Ca2+，ⅥAl⇌Fe3+，Fe2+⇌Fe3+，Mn2+⇌Mg2+(Fe2+,Ca2+)，OH⇌F 等价或不等价置换，这主要与其复杂的结构特征和形成的条件（母岩成分，温度，压力，介质性质和地质作用等）及离子的电价、半径大小、电负性、晶体场稳定能和择位能有关[54]。角闪石是一个成分非常复杂的矿物族，矿物种类甚多，具有显著的化学成分标型[55]。

角闪石中含有众多亲石元素，包括Fe（具有多重性），角闪石中常量元素均为亲石元素，而微量元素在角闪石中以类质同象形式广泛存在，既有活动性较强（如Rb、Sr、Ba、Cs、Pb等）的大离子亲石元素，也有化学活动性较稳定的高场强元素（如Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U和REE等）。

3.2.1 大离子亲石元素

大离子亲石元素是指离子半径大，电荷低（+1，+2），离子电位π<3，易溶于水的元素，这些元素地球化学活动性强，特别是有流体参与的系统中非常容易迁移。由表3可见，Na、K、Ca作为角闪石的常量元素，充填在A 和B 位，主要作用是平衡由于T 和C 位高电价元素的类质同象带来电价差异，与络阴离子的联系力较弱，是角闪石不同族种中成分变化最大的主要组分，所以角闪石分类首先根据B 位置中的Ca、Na 原子数分为5个组（亚族）[52]，本研究发现黄河口和长江口样品角闪石均属于钙角闪石（组），可推断Ca 含量变化主导了研究区角闪石化学成分的变化。地壳中元素丰度较小的大离子亲石元素Sr、Ba、Rb、U、Th、Pb等与K、Na、Ca有广泛的类质同象（一般具有微量元素置换常量元素的方向性，这有利于晶体晶格能的增加）[56]。这些微量元素在不同矿物中的含量差异取决于它们与常量元素发生类质同象置换的程度，在同种矿物中则取决于常量元素在这种矿物中的含量变化。Ba、Rb主要呈类质同象置换K，而Sr、Ba、Pb主要与Ca正相关。由表1角闪石主要亲石元素含量平均值可以见，由于K2O黄河>K2O长江，相对偏差达到了14%，所以，黄河角闪石中Ba 和Rb 含量高于长江；由于CaO黄河

表3 角闪石晶体结构中常量和微量亲石元素阳离子占位Table 3 Cationic site occupancy of normal and trace lithophile elements in amphibole crystal structure

Ca 离子半径（0.99Å）与镧系元素中前部离子半径（Nd3+半径为0.995Å）相近，REE3+常交代Ca2+，即REE3++Na+→2Ca2+，及REE3++F-→Ca2+，故钙角闪石中可以测试到所有稀土元素，而且含量较高（∑REE达1.80×10-4），特别与ΣCe 族关系明显。除类质同象置换外，“内潜同晶”作用（一个元素进入某一晶格后，它又可促使另外一个地化性质与其相似的元素进入该晶格中）也可能在角闪石这样高REE 硅酸盐矿物中比较发育[57]。刘英俊等[56]认为含Ca的造岩矿物在岩浆作用及热液作用中分散了地壳中稀土的很大部分，在稀土元素地球化学行为方面起了很大的作用。

Li+半径虽然较小（0.68Å）、电价低，但其化学活动性与大离子亲石元素类似，在岩浆中晚期进入铁镁质矿物，它在角闪石中含量中等，在黑云母中含量相对较高[56]。Li+半径与Mg2+（0.65Å）相近，一般认为，Li 置换Mg 在角闪石B 位中形成配位数为6 的八面体，平衡大离子Na+和Ca2+占据B 位所带来的配位多面体的畸变，Li作为角闪石中的微量成分，却是参加角闪石矿物种命名的少数微量元素之一。Obertiet al.[58]认为，Li的晶体化学行为与Mg、Fe2+、Mn2+和Ca有很大不同，与Na的晶体化学行为更为相似，在B位上的Li显示与Na形成完全固溶体。

3.2.2 高场强元素

角闪石高场强元素主要来自于T 位和C 位多种阳离子的类质同象替代（表3），高场强元素离子电价较高（+3，+4），半径较小，具有较高的离子场强。硅氧四面体中的Si4+可被Al3+替代，由于Al3+的离子半径（0.50Å））较Si4+（0.42Å）大，所以替代Si4+的数量不超过1:3，否则将引起晶体结构的破坏[53]，Si4+也可少量被Ti4+、Fe3+、P3+、Ge4+替代；C 位是角闪石发生常微量元素类质同象的主要场所，其常量元素离子是Mg2+和Fe2+，二者电负性较低，在角闪石结晶时优先进入晶格组成镁铁硅酸盐[55]，并可以有限制地相互替代，也均可被Mn2+部分置换，同时Mg2+可部分被Al3+、Fe3+、Ti4+、REE3+等替换，Fe在角闪石中的作用取决于其价态和占位。其它的一些过渡金属离子（如Ni2+、Cr3+、Co3+、V3+等）由于八面体择位能高[59]，在角闪石中强烈选择八面体配位位置，C位是大部分过渡元素优选进入的晶格位置。与附加阴离子（OH,F）-有关的M1和M3通常由二价阳离子Mg2+、Fe2+占据，M2常由离子半径较小的三价、四价阳离子占据，如Fe3+、Al3+、Ti4+、Mn4+等；因此，与主要元素Fe、Mg、Ti、Mn 性质相近的V 和Cr 在微量元素中含量很高，高出其它微量元素1～2 个数量级。常量元素的变化量在角闪石矿物结构的制约下通常变化较小，但与它们类质同象的微量元素则有可能放大了这种基础变化。在硅酸盐熔体中，与Be2+最接近是Si4+，Be2+是以[BeO4]6-的形式对[SiO4]4-进行代换，需要高价阳离子如Ti4+、Zr4+、REE3+等，以补偿[BeO4]6-的类质同象代换[SiO4]4-时电价和能量的差异[60]，在富Na、K，介质是碱性条件下，[SiO4]4-+Mg2+→[BeO4]6-+Ti4+。因而Be 多分散在硅酸盐造岩矿物中。在长江角闪石中，因为V、Cr、Zr、La、Ce值高于黄河，对应着Be值也高。这些高含量的高价阳离子往往与角闪石中常量元素Ti 成正相关关系，TiO2含量长江高于黄河，所以与Ti密切正相关的Zr、Hf、Nb、Ta，长江则高于黄河。有学者研究P 在硅酸盐矿物与熔体之间分配系数，认为P是可以替代Si进入硅氧四面体中[61]。

3.2.3 稀土元素

对黄河口和长江口角闪石稀土矿物测试结果显示，稀土总含量（不包括Y），黄河为1.87×10-4，长江为1.83×10-4，黄河略高于长江（表4），∑LREE/∑HREE黄河和长江的值分别为3.68、4.38，长江的轻稀土与重稀土分异程度大于黄河，轻稀土更富集。稀土元素其它分类法∑Ce/∑Y 也代表轻稀土/（重稀土+Y）比值中黄河和长江分别为1.53、1.80，黄河比值略小，加入Y 元素后黄河和长江轻重稀土比值差异缩小。∑Y值长江和黄河的差为1.31×10-5，Y元素长江和黄河差异比较大。黄河和长江角闪石的δCe 值分别为1.04 和1.01，都显示出Ce 轻微正异常。Ce 是REE 中唯一能从3价氧化成4价的元素，其地球化学性质取决于氧化还原态[57]，岩浆体系中有大量Fe2+，由于有Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+这一反应，岩浆过程中不可能有4价Ce 出现。在地表风化过程中，Ce3+可氧化成Ce4+（呈CeO2态），Ce4+在弱酸性条件下，易发在水解而滞留原地，使淋滤出来的溶液中贫Ce，造成Ce 的负异常，而原矿物（或残坡积层）则有可能为Ce 正异常。笔者前期研究δCe 为0.92～0.96[24]，与本次研究接近，δCe的轻微正异常较大可能是风化影响，在河口沉积物中角闪石表面上看比较新鲜，实际上也遭受一定轻微化学风化，由于风化溶蚀作用，使离子半径较大的La，相对流失大、含量变低，而导致的δCe 计算上的升高（因为δCe=CeN/（LaN·PrN）1/2），而非原生氧化环境下的成因显示。黄河和长江稀土元素的δEu 值分别为0.60、0.69，表现出中等亏损，黄河亏损比长江严重。黄河和长江的Eu 异常主要是受源岩生成条件的影响，对于区分二者源岩有一定的指示意义。黄河和长江角闪石稀土元素的球粒陨石标准化分配模式相似，都是向右倾斜曲线近乎平行的状态（图4），二者主要差异出现在轻稀土前面元素上，即La、Ce长江多于黄河，而Pr、Sm、Nd则相反。

图4 黄河口和长江口沉积角闪石稀土元素球类陨石标准化配分模式（a）黄河口；（b）长江口Fig.4 Chondrite-normalized REE distribution patterns of amphibole from sediments in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

表4 黄河口与长江口沉积角闪石稀土元素含量（×10-6）与特征值Table 4 Contents (×10-6) and characteristic values of rare earth elements of amphibole in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

3.3 角闪石显著性物源识别指标的选取

由上述分析结果和讨论可知，大离子亲石元素充填在角闪石晶体结构的A位和B位，配位数6～12，配位多面体易发生畸变，与硅氧四面体的络阴离子团联结力不强，常量元素（K、Na、Ca、Mg）受晶体结构的制约虽然有一定变化，但变异性不显著，符合化学计量原则，但与K、Na、Ca、Mg性质相近的微量大离子亲石元素，则表现为活泼，变异性大，如Sr、Ba、La、Ce、Pb、Cs、Th、U 及Li 等，它们的变异性在黄河和长江样品组内和组间均呈现显著性，说明它们对原始生成环境及后期变化比较敏感，含量变化范围大，这对物源区分不利。但有的元素如Sr，黄河和长江平均值相对偏差大（RD≈38%），也可作为一个识别指标来利用。

高场强元素基本是角闪石晶体结构内的中心阳离子，处在硅氧四面体（T位）和双链活性氧构成的八面体（C位）空隙中，分别与阴离子氧形成键性强的共价键和离子键，常量元素（Mg、Fe、Mn、Ti、Al）变化轻微，组内变异系数<10%，相当稳定。同样，赋存T、C位的高场强微量元素（Be、Sc、V、Cr、Y、Zr、Nb、REE、Hf、Ta、Th、U等）多数变化也相对较小，稳定性强。即便如此，黄河和长江角闪石样品中这些元素含量还是有一定差异，与其原始生成地域元素丰度和温压环境有密切联系，对物源示踪而言，组间含量差异大的元素是物源分析的选取目标。黄河和长江角闪石中相对偏差大（RD>15%）、而且在各自系列内变异系数小（CV<15%）的元素，只有Be、Y、Zr、Hf 和Sm 五种（表1），也就是说这5种元素的含量差异可直接用于区分两河物源。

K、Sc、V、Cr、Rb、Nb、Rb、REE（La除外）这些亲石元素在黄河和长江角闪石中变异系数和相对偏差均<15%，虽然它们不能直接用于物源的区分上，但是它们在两河样品中相对高低不同，它们之间、再加上Be、Y、Zr、Hf 和Sm 的比值，如Zr/Sc、Zr/Rb、Zr/Y、Y/Hf、K/Nb、Sc/Hf、Y/Nb、Y/Hf、Ce/Sm 等，表现为组内变异系数小、组间相对偏差大，都应是物源区分的合适指标；有些元素（如Sr、Ba、Li、La、Ce、Pb、Th、U 等）虽然自身在组内标准偏差较大，但在黄河与长江两端元间相对偏差也较大（如Li/Rb、Ba/Be、Cr/Ba、Zr/Ba、Cr/Y、Y/La、Th/U），应可作为物源辨识的辅助指标（表5）。

3.4 河流沉积物物源解析方法

碎屑角闪石群体的元素地球化学测试数据主要受两种因素影响，一是测样方法的随机误差，一般符合正态分布规律；二是不同源区角闪石的原生状况，即物源属性，但同一源区不同样品间元素含量会有数据波动（变幅），而不同源区间元素数据基础或变化趋势则不同。所以物源判识只看某些指标是否存在差异以及差异大小还不够，还要看演化趋势和系统状态特征。角闪石中多种元素含量和元素间比值，能够满足定量分析的变量条件要求，兼有定性识别物源属性和定量判别物源端元的两种功能。海洋地质研究表明，黄东海沉积物主要来源于黄河和长江，少量来源于周边其他中小型河流、以及海岸海底风化侵蚀产物[62-63]。碎屑角闪石是沉积物中主要的重矿物，同源区其化学成分，在沉积物的搬运和沉积过程中，不会因任何原因而发生系统性变化，即使有一定化学风化，也仅仅是引起某几种元素的点状波动；多组化学指标出现集团式差异，则可判断为物源属性的不同。

3.4.1 定性识别

根据前面讨论的表5中元素对间的比值，选择适当的元素组合做散点图，就可以直观的判断物源属性的集合分离状况。角闪石中变异系数小的亲石元素（K、Zr、Hf、Sc、Y、Rb、Nb）比值间所呈现的散点图（图5），投影点中包含着不同粒级的角闪石元素比值，如Y/Hf-Zr/Sc、Y/Nb-Zr/Rb、Sc/Hf-Zr/Y、Zr/Y-Zr/Sc、Rb/Hf-K/Nb、Sc/Hf-Y/Nb，样品集团黄河源与长江源分离明显，没有或少有交集。表5中加粗字体表示的元素对比值，如Zr/Nb、V/Y、Nd/La 和Ce/Sm 它们之间及与上述元素对任意组合的散点图（最好是元素比值RDCR-HR值进行正负组合），也具有相近的物源集合分离图形。说明用角闪石中稳定的亲石元素来判识角闪石代表的物源效果明显，多个指标间的判识图物源指向清晰。

图5 角闪石中变异系数小的亲石元素比值间所呈现的散点图Fig.5 Scatterplot of ratios of lithophile elements with small variation coefficients in amphiboles

表5 黄河口和长江口沉积角闪石特征亲石元素比值的均值、变异与偏差Table 5 Mean, variation and deviation of the ratio of characteristic lithophile elements of amphibolein estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

角闪石中变异系数较大的亲石元素（Sr、Ba、La、Th、U 等）比值间所呈现的散点图（图6），如Zr/Ba-Sr/Rb、K/Zr-Sr/Rb、Th/U-Sc/La、Y/La-Sr/Ba，由于变异系数大的元素变幅较大，样品集团分布，黄河源与长江源出现部分或较大的交集，与变异系数小的亲石元素散点判识图相比效果欠佳，但部分指标依然有一定区分物源的功能，因为这些指标的基础状态有较明显的差别，如Sr/Ba、Zr/Ba和Th/U等。

图6 角闪石中变异系数较大的亲石元素比值间所呈现的散点图Fig.6 Scatterplot of ratios of lithophile elements with large fluctuation coefficients in amphiboles

3.4.2 定量判别

化学质量平衡法最早用于大气污染的源解析定量计算，在明确污染源信息的情况下，拟合得出的结果通常比较准确[64-65]，其原理完全可以应用在矿物或其它组分来源的定量判别上[66-67]。因为黄河与长江角闪石的元素化学完全满足CMB 的假设条件，即这两个来源角闪石中有多种元素含量相对稳定且有明显的差别，两源所排放的物质之间没有相互作用，在传输过程中的变化可以被忽略。模型由一组线性方程构成，海区角闪石中每一种化学元素的浓度等于源成分谱的元素含量值和源贡献浓度值乘积的线性和，依据质量守恒原理建立方程式（1），利用最小二乘法进行求解。

式中：Ci代表海洋沉积角闪石成分谱中元素i的浓度测量值，ug/m3；Fij为第j类源成分谱中元素i的百分比，ug/ug；Sj为第j类源贡献的质量浓度，ug/m3；I为化学元素的个数，J为沉积物源的个数。

在本研究中，角闪石中Be、Y、Zr、Hf和Sm五种元素在各自源区中含量相对稳定且有明显差异，是计算黄河和长江源贡献率的良好定量指标。即使不同海域中还有其他中小河流沉积角闪石来源加入形成多源混合的沉积物，也能实现有限源定量评估，然后再结合角闪石在各自端元中的含量，来再计算各个河源物质的实际贡献比例。

4 结论

（1）不同粒级的角闪石群体ICP-OES 和ICP-MS的常微量元素化学测试，50 种元素含量数值除少数元素组内相对偏差较大之外，大部分元素差异性较小，说明同流域来源的沉积角闪石在河口区随机分布，化学成分具有相对一致性，碎屑粒度效应较小，极细砂—粗粉砂粒级是群体角闪石测试的适当粒级，代表角闪石在注入海区前的平均化学组成。

（2）在黄河口和长江口沉积物中，角闪石群体地球化学呈现钙角闪石亚族特征，高Ca、Mg 和低Na、K，受角闪石结晶结构的制约，常量元素含量波动较小，微量元素中大离子亲石元素含量变异较大，高场强亲石元素如稀有和稀土元素与占据C 位的Fe、Mg、Al、Ti、Mn 等常量元素之间有着复杂的类质同象替代，含量相对稳定，同源样品内部变异较小。

（3）角闪石元素地球化学物源识别功效较强，有多 对 元 素比 值如Zr/Sc、Zr/Rb、Zr/Nb、Zr/Y、Y/Hf、K/Nb、Y/Nb、Nd/La、Sc/Hf、Rb/Hf及Ce/Sm在黄河和长江沉积角闪石中呈现集团式显著性差异，可作为物源定性识别指标，它们之间元素对散点图具有明显物源分区，采用化学质量平衡法源解析，利用多种高场强微量元素含量如Be、Y、Zr、Hf 及Sm 值和最小二乘法计算，可实现物源的定量评估。