碳酸盐岩烃源岩不同热模拟方式下气体碳同位素演变特征

陈 磊，郑伦举，黄海平，宁传祥

1.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083；2.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；3.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；4.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126

同位素地球化学是油气勘探领域研究中较为常用的方法，而烃气稳定碳同位素指标业已广泛用于开展天然气成因鉴别与气源对比，如干酪根碳同位素由于其受成熟度的影响程度较小，用以判别有机质类型[1-5]，利用甲烷、乙烷碳同位素值作为划分油型气与煤型气的重要指标[6-11]。然而，随着海相碳酸盐岩油气勘探的不断深入，在使用这些指标的过程中也出现了一些按照传统观点难以理解的新问题。例如，按照甲、乙烷碳同位素值的划分标准，塔里木盆地阿克莫木气田很容易被判识成为煤型气，但是随着研究的深入，越来越多的学者认为其天然气主要来源于腐泥型或者偏腐泥型的石炭—二叠系海相深层碳酸盐岩烃源岩[7，12]。李友川等[13]指出，部分腐泥型有机质碳同位素具有异常高的碳同位素值，且可能受到了成熟度的影响。针对利用天然气碳同位素指标判识海相碳酸盐岩天然气成因类型以及进行油气源对比时所存在的一些不确定性，笔者系统采集了云南禄劝泥灰岩开展了热压生排烃模拟实验，收集了不同成熟阶段烃类气体并进行了碳同位素分析，旨在进一步揭示碳酸盐岩烃源岩干酪根母质及其烃类气体碳同位素值在不同成岩阶段的演变规律，为更精细地开展天然气成因鉴别与进行更为有效的气源对比分析提供科学依据。

1 实验样品与方法

样品取自云南禄劝泥盆系华宁组，该地区中泥盆统为一套海相碳酸盐台地相沉积，发育了灰黑色、深灰色灰岩、白云岩夹少量硅质岩、泥灰岩，具水平层理及缝合线构造，属潮下低能带沉积环境[14-17]。

本次研究所采集的3件深黑色泥灰岩样品，有机碳含量(TOC)在3.45%～5.33%之间，等效镜质体反射率(VRo)为0.58%，氢指数(IH)在400 mg/g左右，显微组分中以腐泥组为主，其次为壳质组，综合判断其干酪根类型为Ⅱ型，均为较高丰度、低成熟海相碳酸盐岩烃源岩样品，适合于开展全演化阶段生排油气模拟实验。样品的基本油气地球化学特征见表1。

表1 云南禄劝泥盆系华宁组泥灰岩基本油气地球化学特征

为了进一步厘清高丰度优质海相碳酸盐岩烃源岩在不同演化阶段、不同生排滞留油气过程中，其残余干酪根及其烃气碳同位素演化特征，本文采用封闭体系与半封闭—半开放体系2种生排烃模拟实验方法，对三件碳酸盐岩烃源岩样品进行全演化阶段生烃模拟实验。其中LQ-4、LQ-5-2两件样品采用封闭体系进行生烃模拟实验，LQ-2样品则同时采用2种体系进行对比实验，半封闭—半开放体系生烃模拟实验采用的是地层孔隙热压生排烃模拟仪[18]。根据前人对川东地区二叠系烃源岩至少存在二次生烃(成熟期生油高峰期及高成熟期尚未排出的残留液态烃裂解生气高峰期)及Ro值分布在0.4%～3.9%的认识基础上，保留原始样品矿物组成及层理结构基础，依据川东地区二叠系大隆组埋藏史[19]，设置了本次实验边界条件(表2)。在热压生排烃模拟过程中，当流体压力达到某个值后，排出已生成的油气，实现幕式生排烃。封闭体系生烃模拟实验采用的是高压釜生烃模拟仪，该装置只能实现烃源岩热解生烃，而无法实现幕式排烃，2种生烃模拟实验方式的区别详见文献[20]。为了较为完整地模拟从低成熟到高—过成熟整个热演变过程，热模拟实验设置了250，300，350，400，450，500，550 ℃7个温度点，升温速率按照1 ℃/min进行加热并恒温48 h，具体模拟实验条件见表2。有关生烃模拟实验仪器、实验流程及产物收集方法等详见参考文献[21-22]。每次模拟实验结束之后收集所生成的气体，依据《地质样品有机地化测试 有机质稳定碳同位素组成分析方法：GB/T 18340.2—2001》进行甲烷、乙烷碳同位素检测，收集残留的固体样品，制备成干酪根，进行干酪根碳同位素检测；依据《沉积岩中镜质体反射率测定方法：SYT 5124—2012》测定其中固体沥青反射率，并按照文献[23]所提供的转换公式将沥青反射率换算成等效镜质体反射率。

表2 云南禄劝泥盆系华宁组海相泥灰岩生烃模拟实验条件

2 结果与讨论

实验结果(表3，图1)表明，随着成熟度的升高，母质干酪根碳同位素值在不同演化阶段集中分布于-33.4‰～-31.74‰之间，变化不大，且与低成熟原始样品干酪根碳同位素值(-33.28‰～-32.55‰)接近。根据国内学者利用干酪根碳同位素对海相烃源岩有机质类型的划分标准[1，5，11，19]，进一步证实云南禄劝地区台盆相泥灰岩有机质类型主要为Ⅱ1型干酪根。

表3 云南禄劝泥盆系华宁组泥灰岩在不同热模拟方式下干酪根和气体碳同位素值

图1 云南禄劝泥盆系华宁组海相碳酸盐岩烃源岩碳同位素随成熟度的演变特征 样品DK-LQ-2为半封闭—半开放体系实验；其他样品为封闭体系实验。

2.1 不同演化阶段天然气碳同位素演变特征

烃气碳同位素值演变特征与油气的生成演化过程密切相关。由图1可知，无论是采用封闭体系生烃模拟实验还是采用半封闭—半开放体系生排烃模拟实验，所有样品的甲、乙烷碳同位素值演变特征为：①与干酪根碳同位素演变特征不同，甲烷与乙烷碳同位素随着成熟度增加，整体上呈现出先变轻再变重的趋势，其中甲烷碳同位素值在全演化阶段均比其母质干酪根碳同位素值要小，而乙烷碳同位素值在过成熟之前较干酪根碳同位素值要小，在过成熟之后，则比其原始母质干酪根碳同位素值要大；②在生油高峰之前(VRo<1.1%时)，石油伴生烃气中的甲烷碳同位素值具有由大变小的演变趋势，最小碳同位素值甚至低于-47‰，显示生物成因气的碳同位素特征[8]；当进入生油高峰后至凝析油湿气阶段(1.1%2.0%)，甲烷碳同位素值明显增大，且增大趋势较前一阶段明显加快；③乙烷的碳同位素值整体演变趋势与甲烷类似，但也存在区别(图1c)，在生油高峰之前(VRo<1.1%)的变化趋势与甲烷大致相同，在还未进入生油高峰期(VRo<0.8%)时，其碳同位素值就开始随着成熟度的增大而由大变小，但变化趋势较缓，直至凝析油湿气阶段(1.1%2.0%)，其碳同位素值变大趋势明显加快，直至大于干酪根碳同位素值。

天然气的来源分为2个方面，即干酪根直接生气与干酪根先生成油再裂解成天然气。而对于绝大多数的烃源岩来说，造成碳同位素分馏的主要原因是温度所导致的热成熟作用，且干酪根的类型越差，这种由温度造成的同位素分馏效应就越明显[24]。根据碳同位素分馏机理，由于甲烷分子是最稳定的气态分子，且12C-12C键较13C-13C键键能小，因此，在低成熟—成熟阶段(0.6%

随着成熟度的增加，乙烷碳同位素值始终大于甲烷的(图1c)，且在VRo>2.2%以后会明显重于干酪根碳同位素，且随着成熟度的增加，变重趋势越强[26]。干酪根生成油气的热演化过程是一个歧化反应过程，在高过成熟阶段，缩聚反应逐渐占据主导地位[27-28]，残余干酪根一方面进一步缩合成更大分子的固体有机质，同时由键能相对较大的13C-13C连接的甲、乙基团脱落，因此该阶段生成的甲烷、乙烷气体的碳同位素值相对加大。

此外，从图1c还可以看出，海相碳酸盐岩烃源岩在全演化阶段，其甲烷碳同位素值总是小于乙烷碳同位素值，这暗示了由同一套烃源岩在不同演化阶段直接供气形成的常规天然气藏，不会发生甲烷、乙烷碳同位素值的“倒转现象”。

2.2 不同热模拟方式下天然气碳同位素演变特征

封闭体系与半封闭—半开放体系这2种热压生排烃模拟实验方式，分别代表了烃源岩的2种生烃演化过程。封闭体系热压生烃模拟实验模拟了烃源岩层系在持续埋藏过程中没有油气排出，干酪根所生成的油气全部滞留在烃源岩中，在高过成熟度生成的天然气可以近似地代表页岩气；而半封闭—半开放体系热压生排烃模拟实验，模拟了烃源岩层系在不断升温增压时油气的持续生成与间歇式排出过程，在高过成熟阶段所排出的天然气，可近似地代表常规天然气藏。从图2中不难看出，2种模拟方式下，甲烷、乙烷碳同位素演变趋势虽较为一致，但在同一演化阶段其值存在明显差别；当VRo<0.85%时，半封闭—半开放体系热模拟方式下的甲烷、乙烷碳同位素值会明显大于封闭体系，而在VRo>0.85%之后会轻于封闭体系。例如，封闭体系下VRo=2.8%时的甲烷、乙烷碳同位素值，相当于半封闭—半开放体系下VRo=3.15%时的甲烷、乙烷的碳同位素值。

存在上述差异的原因主要与甲烷和乙烷的不同热模拟生成方式有关[29]。根据实验条件设置的差异，封闭体系生成的天然气一直滞留于源内，类似于非常规方式生成的页岩气；而半封闭—半开放体系能“边生边排”，即产生幕式排烃，天然气不会全部滞留于源内，接近于真实地下油气生成与排出过程。同时，封闭模式只考虑了温度这单一要素，反应空间较大，反应体系压力较小；而半封闭—半开放体系则除了温度以外，还考虑到了压力对生排烃的作用，模拟样品受到了上覆静岩压力的压实，导致了样品生烃空间是这种处于受压状态的孔隙空间，这就说明在生烃过程中天然气的生成与碳同位素分馏还受到了孔隙空间及流体压力等方面的制约。

从图2可以看到,当VRo>0.85%后，即烃源岩进入主要生油阶段之后，半封闭—半开放体系生成的甲烷与乙烷碳同位素值总是小于封闭体系模拟的，似乎显示出“不同源”的特征；δ13C1—δ13C2的关系图(图3)中也具有相似的特征。实际上2种实验方式使用的是同一烃源岩样品，仅在生烃体系的开放与封闭程度上存在差异，也就是烃源岩在持续埋藏时油气的生成、排出与滞留过程不同，结果也会导致其天然气碳同位素值相差较大。这暗示在利用前人所建立的甲、乙烷碳同位素判识模板或回归公式开展气源对比示踪时需谨慎。

图2 云南禄劝泥盆系华宁组海相碳酸盐岩2种热模拟方式下甲烷、乙烷碳同位素演变特征对比 DK-LQ-2为半封闭—半开放体系实验；LQ-2为封闭体系实验。

图3 云南禄劝泥盆系华宁组海相碳酸盐岩烃源岩不同演化阶段热模拟天然气δ13C1—δ13C2的关系 底图来源于文献[30]。

2.3 甲、乙烷碳同位素演变特征对天然气成因与类型判识的影响

国内利用乙烷碳同位素进行天然气成因类型分类的学者很多，且标准也存在差异。戴金星等[6]将δ13C2<-28.8‰划分为油型气，δ13C2>-25.1‰划分为煤型气。张士亚等[31]将-29‰作为划分油型气和煤型气的界限，δ13C2>-29‰的划分为煤型气，δ13C2<-29‰的划分为油型气。宋岩等[8]认为油型气的δ13C2<-29‰，煤型气的δ13C2>-26‰，介于二者之间的为混合气。目前，国内在天然气成因类别的判断中，一般以-28‰～-29‰作为油型气与煤型气的判断界限。上述这些经典的基于经验总结出来的天然气成因划分标准，可能未考虑油气的生成演化阶段及生排滞留过程对乙烷碳同位素值的影响。如图4所示，随着成熟度的增加(VRo>2.8%)，甚至会表现出煤型气的特征；在干气阶段，乙烷碳同位素值变大趋势会明显加快。同时在成熟度相同的情况下，封闭体系下的乙烷碳同位素值大于半封闭—半开放体系，表明生排滞留过程对乙烷碳同位素分馏存在抑制作用。

图4 云南禄劝海相碳酸盐岩烃源岩不同热模拟演化阶段天然气δ13C2与δ13C2-δ13C1的关系底图据戴金星等[6]修改。

同样，在利用甲烷与乙烷碳同位素值判识干酪根母质类型时，也需要考虑成熟度的影响。由图3可知，利用过成熟阶段的甲烷与乙烷碳同位素值判识其干酪根母质为Ⅲ型，这显然与采用氢指数和有机显微组分判识的干酪根类型(表1)相矛盾。前人[13]研究证实，烷烃气碳同位素主要受天然气母质类型的影响，同时也受热演化程度及后生改造等方面的影响。本次研究进一步说明，利用过成熟阶段的海相碳酸盐岩烃源岩所生成的天然气碳同位素值，判识干酪根母质类型时可能产生误判，还需结合其他油气地球化学参数，才能准确判识原始母质的有机质类型。

3 结论

(1)海相碳酸盐岩烃源岩所生成的天然气，其甲、乙烷碳同位素值随着成熟度增加呈现规律性变化，而母质干酪根的碳同位素值基本保持不变。

(2)两种热模拟方式下同一烃源岩在全演化阶段的甲烷碳同位素值总是小于乙烷碳同位素值，暗示由烃源岩直接供气形成的天然气藏，可能不会发生甲、乙烷碳同位素的“倒转现象”。

(3)乙烷碳同位素值随着成熟度的增加会出现变大的趋势，其变化趋势与甲烷碳同位素值基本一致；在高—过成熟度(特别是过成熟度)情况下，利用前人的模板判识得到禄劝泥灰岩会呈现出煤型气的特征，同时，同一烃源岩在不同的热模拟方式下似乎显示出“不同源”的特征。因此，单纯采用甲、乙烷碳同位素值作为判断天然气类型与气源对比时需谨慎。