Pickering乳液模板法制备复合荧光微球

2022-03-01罗东琴李秋红张兆宇葛淑锦孙宁谭光磊

山东理工大学学报（自然科学版） 2022年3期

罗东琴，李秋红，张兆宇，葛淑锦，孙宁，谭光磊

(1．山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博 255049；2．德州玲珑轮胎有限公司技术部，山东德州 253300)

随着功能材料的发展，有机-无机材料因同时具有有机和无机性能(机械性能和稳定性)而引起了研究人员的广泛关注[3-6]。Pickering乳液是Ramsden和Pickering发现的固体颗粒为稳定剂的乳液[7-8]。固体颗粒不可逆地吸附在油/水界面形成固体颗粒膜，颗粒膜避免了液滴的聚结，从而提高了乳液的稳定性[9]。稳定Pickering乳液的无机颗粒有Fe3O4纳米颗粒、石墨烯(GO)、SiO2颗粒等，其中SiO2颗粒具有原料来源广泛、合成方法简单、颗粒比表面积大、粒径可调、易于功能化的特点，在Pickering制备中得到广泛应用[10-12]。Pickering乳化剂的选择范围广，乳液液滴粒径可调，因此，Pickering乳液成为制备功能材料的良好模板[13]。将其作为模板可制得稳定性良好的功能性聚合物微球，从而进一步拓宽其在智能材料方面的应用[14-15]。

1 材料与方法

1.1 试剂

正硅酸乙酯(分析纯)购买自天津博迪化工股份有限公司；罗丹明B(分析纯)、偶氮二异丁腈(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)购自天津市北联精细化学品开发有限公司；氨水(25%～28%)购自天津市光复精细化工研究所；无水乙醇(分析纯)购自天津市致远化学试剂有限公司；甲苯(分析纯)购自莱阳经济技术开发区精细化工；碘化钾(分析纯)购自天津市风船化学试剂科技有限公司；无水碳酸钠(分析纯)、亚硫酸氢钠(分析纯)购自烟台市双双化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米颗粒的制备

1)SiO2纳米颗粒的制备。SiO2纳米颗粒通过改进的Stober法合成[16]。量取77 mL浓氨水、3 mL去离子水和75 mL乙醇，在500 r/min转速下将溶液混合均匀。将搅拌速度调节至300 r/min，逐滴加入7 mL正硅酸乙酯溶液，在转速为500 r/min的条件下反应4 h。反应结束后将所得胶体分散，离心清洗后置于烘箱中烘干，得到SiO2纳米颗粒。

2)改性SiO2纳米颗粒的制备。称量不同质量的RhB倒入烧杯中，加入10 mL蒸馏水，超声搅拌使完全溶解，再加入0.06 g SiO2纳米颗粒并超声分散5 min，放入磁子，置于磁力搅拌器上以500 r/min的速率搅拌24 h。改性结束后静置24 h，将上层液体倒掉，并用蒸馏水进行离心洗涤，烘干后即可得到RhB改性的SiO2纳米颗粒。

1.2.2 复合荧光微球的制备

1)Pickering乳液的制备。复合荧光微球的聚合过程如图1所示，首先制备Pickering乳液，量取0.50 mL的苯乙烯单体加到4.5 mL的甲苯中，混合均匀后再加入0.03 g 偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，作为油相，超声2 h后备用；将0.04 g改性SiO2纳米颗粒分散在5 mL蒸馏水中，作为水相，超声1 min后备用；将油相加入水相中，在10 000 r/min下均质3 min，得到O/W型Pickering乳液，将乳液静置2 h后进行聚合反应。

图1 Pickering乳液模板法合成复合荧光微球的示意图

2)Pickering乳液的聚合。先在三口烧瓶中加入2 mL蒸馏水，用滴管缓慢地将乳液移至三口烧瓶中。再将烧瓶放入油浴锅中，连接好装置后通入氮气鼓泡30 min，然后开始升温并搅拌，在75 ℃下反应12 h。反应结束后将产物进行过滤，加入乙醇和蒸馏水反复洗涤三次，最后进行冷冻干燥，即可制得复合荧光微球。

1.2.3 复合荧光微球的离子检测

1.3 表征

1)结构和成分分析。改性前后的SiO2纳米颗粒和复合荧光微球的成分通过FTIR(Nicollet 5700)进行分析。

2)微观形貌及性能测试。SiO2纳米颗粒和复合微球的形貌通过场发射扫描电子显微镜(Sirion 200)观察。用接触角测量仪(JY-82A)测定改性前后的纳米颗粒的接触角，观察纳米颗粒润湿性变化趋势。

Pickering乳液和离子识别前后的复合荧光微球的荧光性能用改性沥青荧光显微镜(LW100FT/B)进行测试，分别在明场和暗场下拍照。

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒的表征

2.1.1 扫描电子显微分析

SiO2纳米颗粒的形貌通过SEM表征，如图2所示。可以看出，采用改进的Stober法制备的SiO2纳米颗粒表面光滑，尺寸分布均匀，颗粒与颗粒之间基本没有聚集(图2a)。经Nano Measure软件测量统计，纳米颗粒的粒径约为155 nm。

图2 SiO2纳米颗粒的扫描电镜(a)及粒径分布图(b)

2.1.2 红外光谱分析

通过红外测试(FTIR)分析RhB对SiO2纳米颗粒的改性情况(图3)。图3曲线a中3 421 cm-1处的峰为结晶水的吸收峰，1102、956、799、469 cm-1处的峰为SiO2纳米颗粒的吸收峰，其中1 102 cm-1表示Si-O-Si的伸缩振动，469 cm-1是Si-O-Si的弯曲振动峰。改性纳米SiO2颗粒的红外光谱中不仅包含SiO2的特征峰，并且出现了新的特征峰,其中，1 338 cm-1处的特征峰归属于甲基的伸缩振动，1 414 cm-1和1 591 cm-1的特征峰分别为C-N基团和N-H基团的伸缩振动峰，表明RhB成功改性SiO2纳米颗粒[18]。

图3 SiO2纳米颗粒(a)和RhB改性SiO2纳米颗粒(b)的FTIR谱图

2.1.3 接触角分析

纳米颗粒表面润湿性的关键影响因素是化学成分和表面粗糙度。为排除颗粒表面粗糙度的影响，在制备接触角的样品时，配制了相同浓度的纳米颗粒分散液，然后将悬浮液滴在载玻片上晾干后进行接触角测试，结果如图4所示。图4a表示纯SiO2颗粒表面有大量的羟基存在而使得颗粒亲水，因此接触角小[19]。RhB的加入可显著改善纳米材料的亲水性，当RhB浓度为15 mmol/L时，SiO2颗粒表面包覆的RhB量增加，接触角增大至30°左右(图4b)。由图5可知，当RhB的浓度达15 mmol/L后，继续增加RhB的浓度，纳米颗粒的接触角变化不大，因此RhB疏水改性SiO2纳米颗粒的浓度选用15 mmol/L较为合适。

图4 SiO2纳米颗粒(a)和15 mmol/L RhB改性的SiO2纳米颗粒(b)的接触角图

图5 不同浓度RhB改性SiO2纳米颗粒的接触角曲线图

2.2 复合微球的表征

首先在油相中加入苯乙烯单体，以RhB改性的SiO2纳米颗粒为乳化剂制备Pickering乳液，将其作为模板在一定条件下引发单体聚合制备复合微球[20]。

2.2.1 红外光谱分析

通过红外光谱对改性纳米颗粒和复合荧光微球进行组分分析。从图6可以看出，复合荧光微球的红外谱图中包含了改性SiO2纳米颗粒的特征峰，此外，还出现了新的吸收峰。在2 926 cm-1处是-CH3的伸缩振动峰，758 cm-1和2 848 cm-1处的吸收峰分别对应-CH2-的非对称面内振动和伸缩振动，而1 601、1 493、1 453 cm-1处的吸收峰为苯环的伸缩振动峰，初步证明形成了SiO2包覆聚苯乙烯。

图6 改性SiO2纳米颗粒(a)和复合荧光微球(b)的FTIR谱图

2.2.2 扫描电子显微分析

图7是复合荧光微球的SEM图像。从图中可以看出，利用Pickering乳液模板法制备的复合微球呈球形，微球表面被纳米颗粒完全包覆。同时，通过元素的分布图(图7)及含量表(表1)研究了复合微球各元素的分布情况，其中，复合微球的表面均匀分布Si元素和O元素，其含量分别为3.48%和16.25%(表1)。C元素在微球上及周边区域显示，说明合成过程中不仅形成了聚苯乙烯核，还有聚苯乙烯小颗粒产生，这是因为引发剂AIBN虽然存在于油相中，但是小部分引发剂溶于水相中生成了聚苯乙烯小颗粒。N元素主要分布在复合微球表面，元素含量较低，仅有2.00%。经过以上分析，表明成功以Pickering乳液为模板制备了改性二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合微球。

图7 复合微球的扫描电镜图(插图)和Si, O, C, N元素分布图

表1 复合微球的EDS元素分析

2.3 复合荧光微球的应用

2.3.1 复合微球荧光性能测定

为了解荧光分子在乳液和复合微球上的分布，并进一步探索复合微球在荧光检测分析中的应用，我们采用荧光显微镜对乳液和复合微球的荧光性能进行表征。Pickering乳液和复合微球的荧光显微镜图如图8所示。从图8a可以看出，在没有加单体和引发剂的情况下，形成的乳液液滴粒径较小且分布均匀。图8b中液滴周围有明显荧光光圈，这很好地证明了RhB分子改性的纳米颗粒具有良好的乳化性能；当在油相中添加苯乙烯单体和引发剂AIBN后制备的复合微球荧光显微镜图如图8c、8d，油相粘度的变化和引发剂颗粒的存在导致制备的乳液液滴粒径均匀性下降，因此，以乳液为模板的复合微球的粒径分布变宽[21]。此外，从图中可以明显看出复合微球的荧光比Pickering乳液的强很多，其原因可能是形成的聚苯乙烯内核避免了表面改性纳米颗粒的聚集，并且聚合后的微球表面粗糙度高，孔隙间附着了水相中多余的RhB分子。