汽车制造行业机械加工污泥热解产物特性研究

0 引言

在汽车零部件加工制造行业中，尤其是轴承和汽车配件加工企业的切削、研磨等加工过程中，不可避免会产生大量的乳化液、磷化液等废水，废水经过处理后会产生大量的加工污泥，此类污泥被列入《国家危险废物名录》，属于第17类危险废物——表面处理废物（HW17）。此类污泥的组成为切削加工时带入的橡胶、杂质、金属碎屑以及废水处理过程中添加的药剂等，含有大量的病原、寄生虫、致病微生物，以及难以降解的有毒有害物质。由于污泥含水率高、体积大，给堆放和运输带来困难，如果处理不当，随处堆放或直接填埋，将会对地下水、生态环境等造成二次污染。目前，国内外污泥的处置方法包括浓缩、消化、脱水、干化利用、卫生填埋或者焚烧等，堆肥均不适用于处理汽车加工污泥此类危险废弃物。鉴于我国环保要求的不断提高以及危废处置单位的处理量趋于饱和的现状，汽车加工污泥的存储及高昂的处置费用成为困扰汽车零部件及整车加工企业发展的问题之一。因此对汽车工业加工污泥进行减量化、无害化、资源化处理已迫切成为国内外汽车行业关注的焦点问题之一。

在译者充分理解了原文内容的情况下，不局限于字面含义和结构，将源语译为目的语。例如，Queen’s English标准英语black sheep害群之马small talk闲聊。

由图3（a）可知，四氢呋喃用量对稻谷中叶黄素的提取量影响较小。原因是稻谷中游离的叶黄素含量少，四氢呋喃对叶黄素的溶解性较好，可对稻谷中的叶黄素充分溶解。据Yuhas等[25]的研究显示，加入四氢呋喃有利于将叶黄素与脂肪分开，提高叶黄素提取效率和回收率。另外，四氢呋喃的沸点较低，易通过旋转蒸发除去。考虑到节约实验试剂的原则，选取四氢呋喃的用量为15mL，此时叶黄素提取量为（1.56±0.02）μg/g。

热解技术作为一种焚烧的替代方法被广泛关注，热解是指不供氧的条件下加热，以灭除病菌、减少容积，获得油、气、炭为目的的过程，热解产生的挥发分可以在线燃烧提供部分或者全部所需热量。已有很多学者针对市政污泥进行了热解技术研究。研究表明，污泥中有机物含量以及热值较高，具备很高的能源利用价值

，污泥通过热解产生的挥发分不仅可以实现系统能量的自持，且可以获得宝贵的气体燃料

，产生的热解炭中重金属比原始污泥中的形态更加稳定

，炭中的重金属不易浸出

。虽然自20世纪80年代国内外许多学者开始对污泥热解产物特性

及热解技术进行了研究

，但目前大多数污泥热解的研究集中于市政污泥，对汽车等机械加工行业产生的污泥研究不多，对于汽车工业加工污泥的热解技术研究鲜有报道。

本研究针对汽车工业加工污泥进行热解研究，以某汽车零配件厂家在生产过程中产生的污泥为研究对象，研究其在不同热解终温条件下，热解产物的特性，产物的毒性及其缓解等措施，为汽车制造业污泥的低成本无害化、资源化处理奠定理论基础和提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料的采集与制备

实验样品取自上海市某供汽车使用的传动轴生产公司的废水处理站，该公司在机械加工生产过程中产生的乳化液、磷化液与生活污水混合后进入废水处理站，经压滤后产生污泥。污泥初始含水率为57.35%，污泥实物外观如图1所示。污泥的工业分析和元素分析见表1。该污泥的热值较高，能满足污泥热解所需的热量。

1.2 热解实验

污泥热解实验台如图2所示，由管式电加热炉、管式不锈钢反应器、温度控制器、冷凝管、集油瓶、集气袋等组成。实验步骤如下：

1.3.2.1 术中肠道清洁程度 由参与手术的床位医师在术后当天进行填表评价。包括肠道瘪陷程度:①无:无肠管胀气，术野暴露充分;②略:有肠管胀气，但术野暴露充分;③明显:肠管胀气明显，手术野暴露不充分。

实验前，先将清洁干燥的冷凝管、集油瓶以及连接段的软管进行称重。

由于热解气体中CO

的来源主要是有机物脱羟基反应、二次裂解及重整反应，与此同时，在反应体系中还存在着较多的消耗CO

的二次反应，在热解初期有机物发生的是反应活化能较低的脱羟反应，导致低温区产生较高的CO

体积分数。随着热解终温的升高，脱羟反应的减弱和CO

消耗反应的加强，其含量迅速降低

。H

随着热解终温的升高呈现增加的趋势，这可能是在相对较低的温度区，污泥中的有机物没有大量裂解，并且H

的生成反应，如二次裂解或重整反应(1)、(2)、(5)都是吸热反应，导致污泥热解的低温区H

含量较低；而在污泥热解的高温区内，由于发生二次裂解或重整反应的原料(初次裂解产物)丰富、有机分子缩聚脱氢反应的发生和反应体系温度的提升有利于平衡正向移动等因素影响，使H

含量在温度升高后迅速增加

。CH

主要来源为较低温区的脂肪烃类物质自由基裂解、芳香族侧链断裂反应、高温区二次反应中碳骨架重整碳化反应及反应(6)

，当热解温度为450℃时，结合图3可知此时热解并不充分，此时CH

的体积分数较低可能为脂肪烃类和芳香族类物质裂解不充分导致。当热解温度为500℃时，热解较为充分，CH

含量明显增加。当热解温度大于550℃，CH

含量迅速降低，这可能是由于CH

消耗反应(1)、(2)、(5)为吸热反应，逐渐升温的反应体系加剧了CH

的消耗

。随着热解终温的提高，C

H

和C

H

的体积分数变化趋势一致，先升高后降低，且均在10%以下。总体上，气体的产量不高，可以考虑优先用于热解系统的供热。

实验结束后，对冷凝管、集油瓶及连接软管再次称重，记录质量。然后用CH

Cl

试剂进行冲洗后收集热解液体产物。

采用两种国家标准HJ/T 299-2007和HJ/T 300-2007涉及的浸出方法对污泥和热解炭进行浸出毒性鉴别。其中，HJ/299-2007规定的方法适用判断固体废弃物以及再利用产物的浸出毒性是否归类为危险废物；HJ/300-2007适用于检验样品是否可以进入卫生填埋场。

1.3 分析测试方法

气态产物的成分由气相色谱测量，本研究中采用的是7820A型气相色谱仪（AgilentTechnologies,USA）。该型气相色谱内部结构主要包括相连在一起的2 m长的5型分子筛柱和2 m长的填充柱、FID前检测器和TCD后检测器。该系统由安捷伦实验室数据系统控制。通过手动注入反应器中100 μl的气体来进样。升温程序为：在初始温度323 K保持22 min，然后以加热速率20 k/min加热至423 K，保持15 min；再以加热速率50 K/min加热至503 K，保持10 min。注射口温度为523 K，FID前检测器温度为503 K，压力保持在255 kPa。对样品气体进行测量前，先对不同组分的标准气体进行测量，以便后续对样品气体测量结果定量计算。

将实验收集到的液态产物与二氯甲烷混合，有机成分溶解在二氯甲烷中，水相则分层，通过分液漏斗分离掉水相层，得到有机相溶液。有机相溶液经针筒过滤器过滤后，利用岛津(Shimadzu)公司生产的气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2010，Japan）测量。该型仪器以氦气为载气，色谱柱规格为：30 m RESTEK×0.25 mmID，0.25 μm film thickness。进样口温度为300℃，升温程序为：35℃保持5 min，然后以升温速率10℃/min，加热到120℃；随后以5℃/min的加热速率，加热到250℃，再以10℃/min升温速率加热到300℃；最后，在300℃保持10 min。得到的总离子图与质谱标准谱图进行检索匹配以确定液体产物样品成分，并使用峰面积归一化法确定各组分含量。

1.4 重金属含量测试及其浸出实验

为了检测污泥和热解炭中的重金属含量，对污泥和热解炭进行了消解预处理。实验采用了EPA 3050B，该方法主要利用浓硝酸和过氧化氢作为消解剂，适用于消解沉淀物、污泥和土壤试样，具体实验步骤：取1.0±0.001 g样品置于锥形瓶中，加入10 ml的体积比为1∶1的硝酸溶液，加热试样至95℃；然后回流10~15 min，根据固体是否全部溶解，决定是否加5 ml浓硝酸；继续加热蒸发至5 ml左右，同时保证溶液覆盖瓶底，加入2 ml去离子水与3 ml 30%的双氧水，待反应结束后，不再有大量气泡产生；然后加入10 ml去离子水，5 ml浓盐酸，在不沸腾状态下加热回流15 min。最后定容至100 ml，过滤分离，取样，实验室每个样品均设有两个平行样。

中医药文化游学活动是一种开放性教学方式，适用于中医药专业初学者，尤其是没有接触过中医药文化，需要启蒙教育的初学者。中医药文化游学活动，以一种最为亲切的启蒙方式，引领学生走近中医药文化，开启中医药文化知识的大门，唤起学生对于中医药文化的热爱之情。从眼观到听闻再到思考与感受，以及最后艺术上的全面体验，循序渐进，调动学生全身的器官去感受、理解、思考，最终达到启蒙教育的目的。将学生领进中医药文化大门后，引导其在中医药文化氛围中学习，使中医药文化得到进一步渗透[5]，潜移默化中摆脱西医医学思维方式，逐渐形成中医药思维方式，为日后深入学习中医药学打下深厚基础。

由表4可知，依据H/T299浸出方法和GB5085.3-2007标准

，原生污泥及其在不同热解终温下的热解炭均不属于危险废弃物，虽然原生污泥中能检测到As、Cu、Ni、Zn等重金属元素，但浓度很低，远低于国标限值。当热解终温高于500℃后，热解炭中检测不到As、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn等重金属，且随着热解温度的升高，Cu的浸出浓度逐渐下降，这说明随着热解温度的升高，热解炭对重金属的稳定性更强

。

2 结果与分析

2.1 不同热解终温下三相产物产率

为了探索热解终温对污泥热解产物产率的影响，采用固定床热解装置，分别设置热解终温为450℃、500℃、550℃和600℃，进行了多次热解实验，每次实验污泥质量为100±2 g。

表2为不同热解终温条件下三相产物的质量百分比，图3为不同热解终温下固相产物的实物外观图。由表2可知，随着热解终温的升高，固相产物质量百分比显著下降，液相产物质量百分比提高，尤其是当热解终温为500℃时，液相产物质量百分比明显提高，由450℃时的71.86%提高到75.34%。结合图3可知，当热解温度＜500℃时，污泥热解不充分，有少量污泥仍未被热解，当热解温度大于500℃时，热解较为充分。当热解终温大于550℃时，液相产物质量百分比增加较少，热解终温为600℃时，液相产物质量百分比为76.76%，相比500℃仅增加了1.24%。随着热解终温的升高，气相产物质量百分比先减少后增加，当热解温度由550℃增加到600℃时，气相产物百分比增加较多，由7.51%增加到8.34%。

2.2 不同热解终温下液相产物组分

污泥热解过程中产生的液相产物通过冰浴法进行冷凝收集，不同热解终温条件下，液相产物颜色和分层情况如图4所示。当热解终温为450℃及500℃时，液相产物上层颜色较清，下层颜色以黑色为主。当温度大于550℃时，液相产物颜色上层为黑色，下层颜色较清；550℃时下层为淡黄色。600℃时下层为褐色，显示不同温度下得到的液体成分不同。

压力容器支座是在主梁上支撑罐体的主要部件，将支撑垫板、支座和连接块作为一个焊接组合体来考虑在观察各部件变形的同时也可观察到焊接部位的受力情况，方便对整体的把握。图13所示的是追尾车辆与车架开始碰撞瞬间组合体整体的应力云图，经过观察碰撞动画与应力的动态关系，发现组合体此时所受的应力是最大的，故主要研究组合体此时的应力形变。

为了避免平准盘高度频繁调整引起系统不稳定，在计算得到平准盘高度调整量后，如果调整量在误差允许范围内，系统将不进行调整。同时PLC引入平准盘高度传感器信号，实时判断平准盘高度，防止平准盘到达极限位置后继续调整，避免电机过载，保护电机。当烟支重量持续较长时间过重而平准盘到达极限位置无法调节时，控制系统将发出警报。

由表3可知，在热解温度450℃时，热解油中含量最高的组分为苯并菲、二氧六环、甲苯和二甲基戊烷、二甲基己烷等，上述五种组分约占热解油总量的45%；随着热解温度的上升，苯并菲、二甲基戊烷、二氧六环等逐渐分解，而苯、甲苯、乙苯、正癸烯等组分比例则显著上升；同时，随着温度的上升，小分子烃类，如环丙烷、庚烷、正壬烷等组分含量也有明显上升。其原因是随着热解温度的升高，在较低热解温度下不易裂解的大分子有机物发生断键反应，导致小分子有机物如小分子烃类和单环芳香族化合物含量显著上升。此外，值得注意的是含氧化合物和含氮化合物在高温下明显降低甚至消失，可见更高的热解温度有利于获得更有价值的热解液相产物。

2.3 不同热解终温下气相产物组分

实验研究中利用气袋将热解气进行收集，然后利用GC进行气体成分测定（实验中以氮气为载气，计算时去除通入的氮气进行计算），污泥热解产生的气相产物主要组成成分为CO、CO

、H

、CH

以及少量的C

H

、C

H

。各成分所占比例如图5所示。

热解气的产生主要是有机物分子裂解反应和热解后气化分子的二次裂解及重整反应形成

，反应方程式如下：

由图5可见，当热解终温为450℃时，CO

体积分数为49.15%，随着热解终温的升高，CO

体积分数百分比逐渐下降，当热解终温增加到550℃时，CO

的体积分数降低到8.35%，并趋于稳定。这是

采用HJ/T300浸出方法、依据GB16889-2008的标准

，原生污泥中Cr、Pb、Zn等重金属的浸出量更大，As、Cu、Ni等重金属的浸出浓度略有降低，但均未超过限值，从重金属角度考虑该污泥可以进入卫生填埋场，但是由于污泥中含有的有机物和各种病菌，直接填埋对环境有害。各热解温度条件下的热解炭中Ni、Pb、Cu、Zn等重金属浓度明显增高，As、Cr等重金属浓度根据不同的热解温度呈现不同的变化趋势，当热解温度为500℃时，As、Cd和Cr均检测不出，浸出浓度极低，但是重金属Ni、Pb超出限值，不能直接进入卫生填埋场，而其他热解温度下，重金属Pb均超标。

实验时，首先将一定量的污泥置于不锈钢反应器5中，通入氮气进行吹扫，吹扫一段时间（10 min）后热解室4通电，开始加热升温，升温速率为20℃/min。为了防止热解产生的挥发分提前冷凝，在管式不锈钢反应器出口设有电加热带（温度为300℃），热解产生的挥发分经过冷凝管后进入集油瓶，为了保证冷凝效果，冷凝管通入循环冷却冰水，集油瓶也置于冰水中。热解气经过冷凝后通过集气袋进行收集。

将液相产物进行油水分离后，以二氯甲烷按照1:200的比例稀释后进行GC-MS检测，由于热解油化学成分复杂，仅在色谱图中就检测出近百种成分，包括了脂肪族化合物、芳香族化合物和杂环化合物。因此本研究采用NIST标准数据库和保留时间相结合的方法进行定量分析，对每个试样的总离子流色谱图中峰面积百分比大于1%的峰的质谱图在NIST标准数据库中进行检索并分析，确定该峰对应的化合物名称，通过保留时间确定在其他试样中的峰面积百分比。分析结果见表3。

2.4 污泥和热解炭的重金属浸出特性

为了研究汽车工业加工污泥及其热解产物的重金属浸出特性，采用美国EPA3050B标准消解法和两种浸出方法对原生污泥、热解炭进行消解/浸出实验，结果见表4。

样品浸出或消解处理后的溶液使用ICP-Agilent720ES电感耦合等离子发射光谱仪（ICP，Agilent Technologies,Inc.USA）检测，为了保证测量效果的准确性，每个样品至少测量三次。

我们身边每天都有许多人走过，我们身边每天都有许多事在发生。我们都见了，但是否看了后都思考了呢？也许很少有人去往深里多思一点吧。因为我们要看的东西太多了，顾不得或根本无意识在某一人或某一事，或一物那里将目光停留太久，成人使然，而孩子更会如此。所以我常常有意识地引导学生留心身边的人和事，并对此进行思考。

为了使污泥的热解炭可以作为一般的废物进入卫生填埋场地，考虑到前期的研究

，污泥样品分别加入其干基质量比5%的二价铁盐和5%的三价铁盐，然后热解，产生的炭依据HJ/T299-2007方法标准浸出后，其浸出值均低于仪器检测限值；且当热解炭依据HJ/T300-2007标准浸出后，Ni的浸出值分别为0.111±0.009 mg·L

和0.138±0.011 mg·L

，远低于GB16889-2008的规定限值0.5 mg·L

，而Pb的浸出值皆低于仪器检测限，Zn的浸出值均有大幅降低。

因此，500℃热解温度下使用5%的二价铁盐或者5%的三价铁盐热解，制得的污泥炭在重金属浸出毒性方面均不属于危险废弃物范畴，均可直接进入卫生填埋场填埋处置。与污泥直接填埋不同的是，一方面污泥的体积大幅减少(约减少85%~90%)，另一方面污泥炭中没有病菌。同时，污泥炭中的重金属也被有效稳定化。即汽车工业的加工污泥可以在其中加入少量的二价铁盐或者三价铁盐作为重金属稳定剂，辅助污泥在热解过程中将重金属全部稳定化。

3 结论

1）汽车工业加工污泥可以采用热解技术来处理，将污泥转化为油、气和炭。随着热解终温的升高，固相产物质量百分比显著下降，液相产物质量百分比提高，而气体产物质量百分比总体上偏低。

2）热解液中的成分丰富，包括了脂肪族化合物、芳香族化合物和杂环化合物等。随着热解温度的上升，苯并菲、二甲基戊烷、二氧六环等逐渐分解，而苯、甲苯、乙苯、正癸烯等组分比例则显著上升；同时，随着温度的上升，小分子烃类，如环丙烷、庚烷、正壬烷等组分含量也有明显上升，含氧和含氮化合物的比例下降甚至消失。

3）汽车工业加工污泥热解产生的气相产物主要成分为CO、CO

、H

、CH

以及少量的C

H

、C

H

，随着热解温度的升高，CO

气体组分比例明显下降，可燃气体组分比例升高。总体上可燃气量少，适合于在线利用供应热解所需能量。

按变压器铁心和绕组的配置来分类，可分为心式和壳式两种。心式结构的特点是绕组露出外侧，而铁心在内侧，从绕组绝缘上考虑，这种结构适用于高电压，壳式结构的特点是在铁心内侧安放绕组，从外侧看得见铁心，这种结构适用于低电压大电流的场合。

4）依据H/T299浸出方法和GB5085.3-2007标准，从重金属危害角度，汽车工业加工污泥及其热解炭均不属于危险固废；采用HJ/T300浸出方法、依据GB16889-2008的标准，热解炭中的重金属Ni和Pb可能超标，不能直接进入卫生填埋场。

在统整哈拉兰博斯和张茹，以及范良火、吴立建[7]，曹一鸣、吴立宝[8]，王建波[9]等人研究成果的基础上，从横向和纵向两个维度建立比较框架．其中，横向比较主要关涉教材中“量”的层面，纵向比较主要关涉教材中“质”的层面．其具体比较指标如表1所示．

5）500℃热解温度下分别添加5%的Fe

或者Fe

亚铁盐或者铁盐于污泥中热解，制得的污泥炭中所有重金属浸出浓度明显降低，达到了卫生填埋场的入场标准。

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