质子交换膜燃料电池水管理技术的现状研究

0 引言

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有功率密度高，启动迅速，环境友好，能量转换效率高等优点，其阳极以氢气为燃料，阴极以空气中的氧气为氧化剂。在它正常工作时，氢气经阳极气体扩散层到达阳极，在催化剂的作用下转换为质子和电子，电子通过外电路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极，氧气在阴极催化剂作用下与得到的电子和质子结合生成水。整个过程除了热量和水之外，没有其它物质产生

。

土耳其安纳托利亚地区，每年都要举行一次斗骆驼比赛。斗骆驼时，两头骆驼各自弯下头，用前额撑住对方，并设法用力把对方推倒在地上。当其中一头取得胜利后，主人还得竭力把它们拉开。

目前对燃料电池的研究取得了一系列的成果，但还有一些问题需要攻克，水管理是燃料电池必须解决的一个难题。燃料电池的质子交换膜在工作状态必须含有足够的水分，因为质子电导率与膜的水含量直接相关。质子交换膜的“膜干”会导致质子电导率大幅下降，使电池内阻增大；但如果燃料电池中水分过多则会造成“水淹”，导致气体无法进入催化层，阻碍电池化学反应的继续进行。水管理的实质就是保持电池内部水的平衡。国内外学者对于质子交换膜燃料电池水管理做了大量研究，本文对燃料电池的增湿技术、排水技术两个方面进行介绍。

相对于传统的微波通信，卫星激光通信具有信息容量大、传输速率高、抗干扰能力强、系统体积小、功耗低等特点，成为未来最具潜力的星间高速通信技术发展方向之一[1-5].由于前置掺铒光纤放大器(Erbium Doped Fiber Amplifier，EDFA)这一以光纤为输入端的器件在高速激光通信链路中的广泛应用[6]，空间光到光纤的高效耦合成为宽带星间激光通信的关键问题.传统情况下，EDFA主要基于单模光纤制造，而单模光纤模场半径极小，一般为7～10.6 μm，在星间激光通信动态工作条件如平台振动、热效应等的影响下，空间光耦合入单模光纤十分困难，降低了通信接收灵敏度和链路可靠性[7].

1 燃料电池增湿技术

目前，国内外提出的加湿方法主要有两种，分别为外增湿和自增湿。外增湿就是通过燃料电池电堆以外的辅助器件或者设备对空气、氢气进行增湿。在燃料电池系统上，通常使用的方式有焓轮阴极增湿、膜增湿器阴极增湿、循环引射阳极增湿等

。然而，在燃料电池系统中额外增加一个加湿系统会使整个系统变得更加复杂，同时体积大大增加，制造成本也会随着提高。因此现在越来越多的学者把目光转向了燃料电池自增湿技术，其无需从外界获取水分而改变系统结构，这可以在保证质子交换膜润湿性的情况下，减小电堆体积和寄生功率。本文仅介绍燃料电池自增湿技术的研究进展。

1.1 自增湿质子交换膜

Ganesan等

研究了质子交换膜燃料电池中在干燥气体条件下氧化锰负载的铂（Pt/MnxOx）电催化剂的合成和自增湿性能。MnxOx的花瓣形态起着重要的双功能作用，它不仅吸收了更多的水，而且还提高了水从阴极到阳极的反向扩散效果。他们的结论是，氧化锰负载的阳极催化剂层显示出了出色的自加湿性能，并具有长期的耐久性。

脉冲排水方法是将燃料电池尾气出口周期性地打开和关闭，当尾气出口关闭时，电池内维持一定的压力，经过适当时间尾气出口打开时，由于内外压力差，电池内反应气体携带水分排出电池外，达到排水的目的

。Shao等

通过使用VOF方法研究了无开口阳极通道中水滴动力学，采用的脉冲排水方法。仿真结果表明，较大的积水量会导致更长的总吹扫时间，但会带来更高的清除率，并且更长的吹扫间隔可以实现更高的吹扫效率和更高的氢气利用率。Dashti等

通过建立PEM燃料电池无开口阳极模型，对燃料电池运行工况和排水率进行了优化。仿真结果表明，一个样本单体燃料电池预测的最佳吹扫时间和吹扫间隔分别为25 ms和260 s，通过优化吹扫时间和间隔可以有效减少反应总能量损失。阳极脉冲排放还可以有效排出阳极流道内的杂质气体，提高氢气的纯度，进而提高燃料电池效率。其仿真结果表明，通过将氢气纯度从99.5%提高到99.99%，燃料电池效率提高了2.4%。

1.2 自增湿催化层

PEMFC反应的产物是水，同时进入阴极和阳极流道的加湿气体也携带一些水量。随着反应的进行，电池内部的水如果不能及时排出，会导致气体扩散层和催化层被水所覆盖，造成“水淹”现象。“水淹”会导致气体无法运输到催化层参与反应，使电池的输出性能下降，降低电堆的使用寿命。因此，为保证燃料电池高效稳定运行，必须将电池内多余的水分及时排出。

如图2所示，Y.D.Ko等

将Pt纳米颗粒沉积到HZrO

上，构造单分散空心壳结构的ZrO

（HZrO

），并将中空结构化的Pt-ZrO2以不同的重量分数与Pt-C结合，用于自加湿PEMFC的膜电极组件（MEA）的催化层的制造。结果表明，与SiO

@ZrO

相比，其保水能力大大提高，但是需要平衡Pt-C与Pt-HZrO

的比率以及到阴极的流量。

抽签问卜实际上就是个随机抽样，不过问卜者问完卜之后一般要将签放回签筒里．可以假定签筒里有N根签，有n（n

自增湿质子交换膜的研究主要集中在两个方面：一是在质子交换膜中添加催化剂Pt纳米颗粒，用来催化分别从阴极、阳极扩散到质子交换膜中的氢气和氧气反应生成水，以实现对质子交换膜的增湿；另一种是在质子交换膜中添加亲水性的金属或非金属氧化物制成复合型质子交换膜

。

这一时期，奥地利建筑师卡米洛·西特提出遵循艺术原则进行城市建设的理念引领了西方城市规划的潮流.他强调城市设计应崇尚自然、师法自然，重视人的尺度[2].批判笔直漫长的街道，倡导在街道设计中增加曲线、折线道路，强化人、空间、建筑间的视觉联系，创造“连续对景”.由于奥地利与德国同属德国文化区，因此，西特的理念无可避免地渗透到青岛城市建设中来[3].

2 燃料电池排水技术

质子交换膜燃料电池中阴极生成大量水，若能实现将阴极生成的水逆扩散至质子交换膜和阳极，则可以实现膜电极的自增湿。自增湿催化层通过在阳极催化层中掺杂亲水性物质或者制备亲水性的阳极催化剂来加速水从阴极向阳极的扩散。

2.1 过量气体吹扫排水

PEMFC正常运行时，氢气和氧气按照2:1的比例参与反应，但是为了保证氢气的完全反应，实际情况下会通入更多的氧气。利用未反应的过量气体将电池内的水扫出的办法，被称为过量气体吹扫排水。这种排水方式简单有效，并且大量过余气体可以增加阴极氧气分压，在一定程度上可以减少浓差极化引起的电压降，提高电池的输出性能。但这种方法会增加燃料电池寄生功率，且过多的空气有可能造成“膜干”而增加传质阻力。如图3所示，Lee等

提出了一种新型阴极流场设计，其阴极气体通道设计为扩散器形状，使阴极气体通道的截面积从入口到出口逐渐增大，这样使阴极气体通道中的气流减速，并使冷却通道中的气流加速。该设计在通入过量干燥的空气条件下可以有效地排出阴极水分，同时具有出色的保水性能和热管理性能。

尽管通过添加某些无机化合物或有机聚合物与催化层能够实现PEMFC的自增湿性能，但这类物质通常不具备质子和电子传导能力，故可能会对电极特性产生一定影响，如造成电极内阻增大以及反应过程中电荷转移电阻的增加等

。此外，由于有些物质过优的吸湿性，可能会导致阳极催化层一侧水分过多，从而影响气体的传输甚至“水淹”，故适量的添加比例是大多数自增湿方法中的关键要素。

2.2 脉冲排水

Lee等

研究了掺杂不同程度的Pt-G和SiO

的复合质子交换膜，并构造了膜电极组件以对燃料电池的性能表现进行评估。研究证明，同时含有Pt-G和SiO

的复合质子交换膜，其吸水率和电导率都得到了提高，其性能的表现跟Pt-G和SiO

两者的相对含量密切相关。Wang等

制备了一种由生物功能性SiO

（Bio-SiO2）纳米纤维和Nafion基质组成的复合质子交换膜（Bio-Nafion）。在掺入生物功能性SiO

纳米纤维后，在膜内形成了尺寸稳定的稳定纤维骨架和质子传导的连续路径。结果表明，在低相对湿度下将Bio-SiO

纳米纤维引入复合膜可显著改善吸水率、尺寸稳定性和质子传导率。N.J.Steffy等

将磺酸功能化多壁碳纳米管（sMWCNT）与Nafion混合制作成了复合膜，其在低相对湿度条件下显示了明显增强的质子传导性，该优化复合膜在20%RH下获得的峰值功率密度是原始Nafion膜的八倍（见图1）。

2.3 重力排水

重力排水方法是利用燃料电池内液滴的自身重力排出电池的排水方法，当液滴聚集到自身重力大于流道壁的黏滞力时，液滴便会脱离流道离开膜电极。重力排水对燃料电池的方位布置要求很高。Liu等

采用透明燃料电池技术和印刷电路板（PCB）分段测量技术，研究了在重力环境下流道的放置方向对水的分布特性的影响，找出了水在流道中的积累和分布特征。研究结果表明，流道的放置方向对水的积累量以及分布特性影响很大，进而对局部电流密度影响较大。Liu等

通过建立数学模型和实验的方法，研究了在重力环境下，不同布置方向的对称和不对称仿生学流道对质子交换膜燃料电池液态水和压力分布以及性能的影响。如图4所示，当仿生流道处于反转方向时，排水需要的时间最长，FC的性能最差；当仿生流道处于垂直方向时，FC的性能最佳。另外，具有不对称仿生流道的燃料电池内液态水和压力分布更均匀，其排水性能也更好，故其性能表现也更好。

2.4 新型流场结构排水

丰田公司一直以燃料电池技术领先、性能卓越而著名。丰田Mirai所用的燃料电池采用了一种新型三维细网格结构流场板。如图5所示，Bao等

基于光学显微镜图像重建了丰田3-D细网格流场的形态，并利用VOF方法研究了三维流场中的单相和两相流动特性。观察分析，流场中的气-液传输被分离，即从GDL排出的水在空气拖曳力的作用下倾向于附着在挡板表面并移动到挡板上方区域，从而避免了GDL表面覆盖水并提供了更大的气体通道。流场中的3-D挡板引导气体分流，强制气体在扩散层中的流动，进而将生成的水带离流场。

Yan等

设计了两种三维梯度波纹形流场。当空气流过槽波时，通过平面方向的流速由正变为负，表明局部涡旋的存在。这种涡旋能够通过惯性效应去除GDL中积累的水分，从而改善水的管理。Guo等

在矩形挡板的基础上，加入了流线型的迎风侧和倾斜的背风侧，既拥有矩形挡板增强反应物向气体扩散层传递的优势，又可以减少反应物的流动阻力和挡风板背侧涡流的产生，从而增强了流场排水能力。

学生分层一般分为三个层次，A类学生英语成绩相对优异，应在保持的前提下向上冲刺；B类属于中等生，中等生在班集体中通常最容易受到忽视的群体，事实上他们面临着英语学习的瓶颈，迫切需要教师的指导帮助他们向A类进阶；C类学生英语认知能力相对落后[4]。

3 结语

合理的水管理对于燃料电池稳定高效长寿命的运行具有非常关键的影响。本文从燃料电池增湿技术和排水技术两个方面，对近几年水管理的进展进行了回顾和总结。燃料电池的外增湿技术逐渐被冷落，越来越多的焦点集中在自增湿技术上。燃料电池排水技术较多，研究者从流场结构的改造优化方面考虑排水应该可以有更多的新技术突破。燃料电池水管理应综合考虑增湿、排水、温度、压力、电流密度等因素，因此燃料电池水管理的完善还有很多工作要做。

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@ZrO

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