不同热处理次数对软包锂离子电池热安全性影响

陈现涛，李雨泽，邹晓龙，巩译泽，孙强

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院，广汉 618307)

随着科技不断发展，电动飞机、电动汽车(electric vehicle, EV)、混合动力汽车(hybrid electric vehicle, HEV)以及手机等产品产量逐年提高，人们对能源需求逐渐增加，锂电池由于其具有高能量密度、高工作平台电压、长循环寿命和低自放电性能等优点，受到越来越广泛的关注。但随着锂电池产量和应用的逐年增加，与锂电池相关的各种安全问题却层出不穷。根据不完全统计，2020年1—12月被媒体报道的电动汽车烧车事故共124起。2021年韩国现代汽车旗下KONA电动汽车由于电池存在起火隐患，召回韩国国内销售的所有KONA电动汽车，预计3.3万辆。2021年2月一辆广汽埃安Aion S电动汽车突发自燃并发生起火爆炸。

目前，锂电池在使用过程中的热失控问题已成为限制其发展的主要问题。锂电池是一个复杂的体系，无论是在其正常工作状态期间和非正常工作状态期间都有复杂化学反应发生，并在使用期间伴随着热量的产生。当产热速率大于散热速率，便会造成热量累积，热量累积会进一步促进电池内部副反应发生，从而使产热速率增加，如此便会最终导致电池热失控的发生[1]。锂电池热失控是指，由于电池内部的放热反应导致电池温升速率急剧变化的现象[2]。锂电池热失控时会随之发生一系列副反应，包括固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解、电极活性物质与电解液反应、负极活性物质与黏结剂反应等[3]。刘全义等[4]研究了不同荷电状态(state of charge, SOC)的18650锂电池在敞开和密封环境下的热失控机理，研究发现高SOC锂电池热失控时间短、释放能量多，并且密闭体系能够抑制锂电池热失控的发生。Ouyang等[5]对高温(70 ℃)和常温(26 ℃)环境下不同循环速率对锂电池容量的影响进行了研究，发现在常温下，高、低循环率都会加剧电池损耗；高温环境有利于大倍率循环，并解释了锂电池老化过程。贺元骅等[6-7]通过模拟震动、低压环境发现，经过震动环境后电池基本性能下降、热失控的最高温度和质量损失也相应降低。在低压环境下，随着荷电量的增加，锂电池热失控燃爆时间减小，最高温度增加。耗氧量、CO和CO2的生成量也有显著上升。邓云等[8]探究了不同温升速率对锂电池热失控传播的影响，发现随着温升速率的升高，热失控各节点时间提前。并且温升速率越高，锂电池模块越容易形成多米诺效应、热失控锂电池数量随之增多，电池组安全性显著降低。Kim等[9]利用三维模型模拟了烘箱实验，模拟揭示了电池尺寸(单位体积传热面积)对电池热行为的影响，显示了在反应初期在方位角和纵向传播，从而形成了一个中空的圆柱形反应区，之后热量累计导致核心区域反应，最后反应扩散到边缘区域。Feng等[10]利用EV-ARC(扩展体积-加速量热法)对高温下锂电池特性进行了研究，研究发现高温环境能够造成锂电池容量衰减，但充放电循环能够恢复部分容量。

综上所述，锂电池各方面研究虽然已经相对完善，但对于多次暴露于高温环境下的软包锂电池内部结构和热安全性变化等方面研究较少。为研究高温下软包锂电池使用安全性相关问题，提高锂电池安全性，本实验将软包锂电池放置在干燥箱内，模拟高温环境对锂电池的影响。热处理后静置一段时间再触发其热失控，并对其热失控进行研究。通过分析实验数据，结合有关知识研究高温对软包锂电池内部结构和热安全性的影响。

1 实验平台

实验选用某品牌同一批次三元软包锂电池，规格如表1所示，采用标准充放电电流充电至100%SOC。由于80 ℃以上时，锂电池内部发生放热分解反应，所以本实验选择热处理温度为80 ℃。将充电后的锂电池放入干燥箱内进行热处理，时间为3 h，每次热处理后将电池静置12 h以上。选用同一批次的锂电池与热失控实验所用锂电池一同进行热处理，热处理后静置12 h再进行小电流充放电测试。

表1 电池参数

实验布置如图1所示。使用功率为300 W的加热板引起电池热失控，用220 V交流稳压电源进行供电。为了避免加热板对热电偶的影响，将热电偶粘贴在远离加热板的电池上表面测量热失控过程中电池温度变化，采用无纸记录仪对温度变化过程进行记录。分别用电阻测试仪和高清摄像头记录电压数据和实验现象。每组实验重复3次。

图1 实验布置

2 实验数据与分析

通过整理实验数据，结合锂电池机理、热失控等相关知识对比分析热处理不同次数对锂电池热安全性的影响。从实验现象、温度、电压、充放电容量衰减和电压/容量微分曲线(dV/dQ曲线)5个方面对实验进行分析。

2.1 不同热处理次数对电池热失控现象的影响

对比热失控实验现象，如图2所示，从左至右热处理次数依次增加。对比发现不同热处理次数软包锂电池在热失控现象上有所差异。根据实验现象可以将软包锂电池热失控大致划分为：正常阶段、胀包阶段、破口冒烟阶段及起火爆炸阶段，具体如下。

(1)正常阶段：如图2(a)所示，在此阶段，电池在加热板作用下温度缓慢上升，温度上升导致电池内部发生不可逆反应，使电池温度升高速度逐渐加快，此阶段各组之间实验现象没有明显差异。

(2)胀包阶段：如图2(b)所示，软包锂电池在经过一段时间加热后均逐渐出现胀包现象，经过热处理的电池胀包程度明显较小。出现此种现象的原因是SEI膜在90～120 ℃的高温下分解[11]。SEI膜高温分解造成电极材料和电解液相互接触并发生反应产生气体，造成电池胀包。热处理后的电池内部反应物减少，且密封性变差，所以热处理后电池胀包程度降低。

(3)破口冒烟阶段：如图2(c)所示，软包锂电池内部反应产生的大量气体冲破壳体时随之带出内部活性物质，表现为电池冒烟。由于电池内部锂与黏结剂、电解液等反应，加之隔膜破裂使正负极短路，使得在此阶段电池表面温度快速升高。之后随着大量烟气喷出，电池热失控进入第四阶段。

(4)起火爆炸阶段：如图2(d)所示，电池起火一般为内部电解液及其分解产物被电池短路引起的电弧或者热失控时产生的火星点燃造成的，在此阶段电池彻底热失控。随热处理次数增加进入热失控所需时间逐渐变短，分别在810、800、772、750 s。这可能是因为在电池热处理过程中，高温使内部电解液、电极材料等发生反应。所以随着热处理次数增加，电池内部结构破坏程度增加、内部反应物减少。体现出的现象为热处理次数越多的电池热失控时间越早。

图2 不同热处理次数锂电池热失控实验现象

2.2 不同热处理次数对电池热失控温度的影响

在研究锂电池热失控及其危害时，电池温度是最重要的参数之一，不同热处理次数电池热失控过程中温度变化趋势如图3所示。

图3 不同热处理次数电池热失控过程中温度曲线

可以看出，不同热处理次数软包锂电池实验过程中温度变化趋势大致相同，但存在明显差异。电池温度和温升速率在热失控开始前区别不大，仅随热处理次数增加有轻微降低。热失控前电池温度出现轻微波动，原因是电池内部电解液分压降低到低于饱和蒸气压，从而大量蒸发吸热[12]。从温度曲线上可以看出，随着热处理次数增加，电池热失控最高温度依次降低，分别为720.7、629.7、599.7、568.5 ℃。从第2次热处理后每次最高温度均降低约30 ℃，但热处理1次后最高温度降低了91 ℃。这说明第1次热处理对于电池热失控的最高温度影响最大，之后进行的热处理对电池热失控温度影响相对较小，但依然会使热失控最高温度降低且热失控时间逐渐提前。出现这种现象与电池内部结构变化相关，随着热处理次数增加，电池内部结构遭受的破坏越大，电池稳定性越差，热失控时间提前。内部物质在热处理时进行反应，导致电池在热处理后出现胀包现象，热处理时电池内部反应产生的热量在静置时散失，使得在热失控阶段电池内部反应物质减少，故热失控最高温度降低。为了进一步探究电池在热处理时内部反应，结合后面部分对其进一步进行分析。

2.3 不同热处理次数对电池热失控过程中电压变化的影响

电压作为电池最重要的参数之一，能够直接或间接反应电池内部结构变化。如图4所示，热失控前电压只有轻微波动。热失控发生后电压迅速降低，经过短暂波动后最终稳定在0 V。

图4 不同热处理次数电池热失控过程中电压变化曲线

如图5所示，电池电压下降时间与热失控时间相吻合。随着热处理次数增加，从实验开始到热失控所需时间，即到电压下降时间逐渐变短。温度升至一定阶段，热分解与电极材料互相反应释放更多的热量导致锂离子电池发生燃爆出导致断路，从而使电池电压降至0 V。之后在电池隔膜融化过程中，电池电压在0 V左右波动，经一段时间后恒定为0 V[13]。热处理阶段时，高温引发电池内部反应使电池结构损坏，进而使电池稳定性变差。所以随着热处理次数增加热失控时间、电压下降时间越早，所对应的热失控最高温度越低。

图5 实验过程中电池电压与温度变化对应情况

2.4 不同热处理次数对电池充放电容量的影响

对热处理后电池进行小电流恒流充放电测试，得到电池充放电容量变化趋势如图6所示，具体数据如表2所示。可以看出，随热处理次数增加，电池充放电容量不断下降。经不同次数热处理后，电池的充放电容量保留率分别为98.17%、95.65%、88.92%和98.37%、96.40%、91.32%。每次热处理后电池充放电容量下降幅度依次增大。充放电容量之间的差值不断增大，分别为434.095、445.785、487.444、614.162 mAh。锂电池容量和充放电性能衰减原因主要有内阻增大、活性材料损失等原因[14]。虽然高温不会显著影响电池电极材料脱嵌锂的能力，但会使可供嵌入/脱出的锂离子(活性锂离子)在电极/电解液界面副反应中减少，使得电池容量随热处理次数增加不断衰减[15]。

图6 随热处理次数增加电池充放电容量变化

表2 电池充放电容量等参数变化

2.5 不同热处理次数对充放电过程中电池电压变化和dV/dQ曲线的影响

图7(a)和图7(b)分别展示了电压随充电容量、放电容量增加的变化过程。从图7(a)所示，随着热处理次数的增加，充电过程中电压随容量变化曲线逐渐向左移动，即电池电荷能力的下降。从图7(b)可以看出，电压快速下降的拐点逐渐向左上方移动(较高电压和较低放电容量方向)，这表明电池的充放电能力随热处理次数增加严重下降。

图7 充放电过程中电压变化曲线

为了了解电池内部变化，使用dV/dQ曲线对其进行分析。物理意义上，dV/dQ曲线是电压在某一容量周围的波动情况，曲线中峰主要反应的是活性物质在嵌锂和脱锂过程中的相变。由于充电倍率越高，电池内部反应就越剧烈，极化反应越严重，所以充放电电流设定为C/20，即500 mA[16]。将获得的电压、电量数据利用第n+1个数据点减去第n个数据点，得到dV和dQ数据，再利用dV/dQ作为纵坐标，以容量为横坐标绘制dV/dQ曲线，测得的放电过程dV/dQ曲线如图8所示。

图8 不同热处理次数后dV/dQ曲线

利用dV/dQ曲线分析高温对于软包锂电池的影响。图8中，特征峰1对应正极材料相变；特征峰2对应正极材料相变和负极材料相变(主要)的共同反应；特征峰3对应负极在低SOC下的相变。分析曲线可以看出，特征峰1向左移动，这是由于负极活性物质减少，由于在充电过程中负极电势降低较快，使得在正极尚未达到额定截止电压时电池整体就达到了截止电压而停止充电。放电过程中，负极为100%SOC，正极小于100%SOC，所以受到正极影响较大的特征峰1向左移动，而受到负极影响较大的特征峰2、3由于负极活性物质损失而相互之间距离缩短。特征峰1在第一次热处理后变化幅度最大，之后变化幅度不大，这说明负极活性物质减少主要发生在第一次热处理时。特征峰2、3向左偏移，这是由于正极材料损失导致电池在达到4.2 V时充电容量没有达到额定的容量值，也就是负极处于没有满电状态，即低于100%SOC，因此受到负极影响较大的特征峰2、3向左偏移。第三次热处理后特征峰2、3移动幅度最大，说明正极材料损失在第3次热处理时是最严重的，这与容量变化趋势相符合。与温度、电压分析相比，电压微分曲线分析能够在微观上反映电池内部变化，解释实验现象发生原因。

3 结论

为了研究不同热处理次数对软包锂电池热失控特性的影响，通过对三元软包锂电池开展80 ℃条件下的热处理研究，得出以下结论。

(1)随着热处理次数增加，对应的电池温度变化情况具有明显差别。热处理次数增加，电池进入热失控所需时间变短。热失控最高温度依次下降，锂电池未热处理和热处理一次之间热失控最高温度相差最大，达到了91 ℃。之后每次热处理电池热失控最高温度每次下降约30 ℃。说明电池热处理后内部反应物减少、结构遭到破坏。因此热处理次数越多，电池热失控时最高温度越低、热失控时间越早。

(2)电压变化趋势有明显规律。热失控前电压在4.1 V左右轻微波动。热失控后电压下降至0 V左右上下波动，最终稳定于0 V。电压下降前没有明显变化，下降时间与热失控时间相对应，随热处理次数增加而提前。说明电池经过热处理次数越多，电池内部结构破坏越严重，稳定性越差。

(3)电池电极材料损失、充放电容量下降。与放电容量相比，充电容量衰减更严重。并且在第3次热处理后电池容量衰减最多。负极活性物质减少主要发生在第1次热处理，之后的热处理中并未出现较大变化。正极材料发生损失，且第3次热处理时最严重，与容量变化规律相符合。