有机分子荧光光谱中的AIE和ACQ现象

淡文彦，孔璐璐，王晓岗

同济大学工科化学实验教学示范中心，上海 200092

发光是一种常见现象，是物质和外界因素相互作用的结果。物质中处于基态分子的电子吸收外界能量被激发至激发态，然后再从激发态跃迁回到基态，跃迁可以以光辐射和非辐射两种形式释放吸收的能量，其中非辐射跃迁释放能量的途径有激基复合、分子内运动、电荷转移等，而光辐射跃迁则产生发光现象[1]。依据激发方式不同，发光可分为光致发光、电致发光、放射发光、化学发光及生物发光等。当激发与发射之间的时间间隔小于10−8秒时，物质所发的光被称之为荧光[2]。

发光材料在光源、光电子器件、化学传感器、生物探针制备、医学诊断及石油加工等诸多领域有较为广泛的应用。但传统荧光材料存在一个致命缺陷，它们中的大多数只能在溶液状态发光，且溶液的浓度需控制在较低的范围内，比如测试有机分子的荧光光谱时，溶液的浓度一般控制在10−5–10−6mol·L−1。当浓度升高就可能发生聚集，材料一旦聚集或是变成固体状态，其荧光就显著减弱甚至消失，这一现象被称为聚集导致发光淬灭(Aggregation-Caused Quenching，简称ACQ)。ACQ成为有机发光材料开发应用的一大桎锆。在2001年[3]，我国科学家唐本忠教授课题组发现了一个奇特的实验现象：某些噻咯分子在溶液中几乎不发光，但在聚集状态或固体薄膜下却发出较强的荧光，这与传统ACQ完全相反的发光性质被定义为“聚集诱导发光”(Aggregation-Induced Emission，简称AIE)。AIE的发现打破了传统观念的束缚，为发光材料的设计及功能开发开辟了新的途径。

ACQ和AIE构成了发光理论的两大组成部分，但目前国内高校关于发光理论的教学主要是描述ACQ理论的，很少涉及AIE的内容，相关实验更是屈指可数，这不能不说是一种缺憾。鉴于此，本文介绍一个新实验项目“有机分子荧光光谱中的AIE和ACQ现象”，项目以特征有机小分子为基础，通过测定物质在不同聚集状态下的荧光光谱，将ACQ和AIE现象同时以课堂实验的形式呈现出来，并从分子晶体结构层面分析发光现象产生的原因。该实验用于化学本科实验教学，取得良好的教学效果。

1 实验设计

选择有机物苝(二萘嵌苯)为ACQ特征分子，六苯基噻咯为AIE特征分子。实验设计思路是制备一系列不同聚集状态的苝和六苯基噻咯样品溶液，测定溶液的发光性能，观察ACQ和AIE现象，并从分子晶体结构层面探讨其发光机理。

样品采用“溶剂调控”方法制备，将一定量有机物(苝或六苯基噻咯)溶于四氢呋喃，然后在溶液中加入蒸馏水。四氢呋喃和水二者互溶，但有机物只溶于四氢呋喃而不溶于水，溶液加入水后有机物在四氢呋喃中的溶解能力下降，部分分子开始聚集。水的比例愈大，有机物的聚集程度愈高。据此，通过改变溶液中水的比例，得到一系列不同聚集度的有机物样品。样品的发光性能采用2种技术表征，一是用紫外灯照射，观察样品发光情况；二是用荧光光谱仪测定样品的荧光光谱。最后，查阅CCDC数据库检索苝和六苯基噻咯的晶体结构，结合实验结果，从分子晶体结构层面分析ACQ和AIE发光机理。

2 实验内容

2.1 实验仪器与试剂

仪器：F-7000荧光光谱仪(日本日立)、1000 μL移液枪(德国艾本德)、紫外灯(杭州齐威仪器有限公司)、1.5 mL样品瓶、烧杯、25 mL和250 mL容量瓶。

试剂：蒸馏水，苝(GR级)、六苯基噻咯(GR级)、四氢呋喃(HPLC级)，以上化学试剂均从上海泰坦科技股份有限公司购买。

2.2 操作步骤

1) 苝溶液配制：称取1.25 mg苝于250 mL容量瓶中，加入四氢呋喃，待苝溶解后用四氢呋喃定容，得浓度为2.0 × 10−5mol·L−1的苝溶液。用移液枪取一定量上述溶液与蒸馏水混合(见表1)，得含水量(体积比)分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的苝溶液。

表1 不同含水量的苝和六苯基噻咯四氢呋喃溶液的配制

2) 六苯基噻咯溶液配制：称取2.50 mg六苯基噻咯于250 mL容量瓶中，加入四氢呋喃，待物质溶解后用四氢呋喃定容，得浓度为2.0 × 10−5mol·L−1的六苯基噻咯溶液。同步骤1制得含水量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的六苯基噻咯溶液(见表1)。

3) 荧光光谱测定：分别取出1.5 mL配制好的不同含水量的苝或六苯基噻咯溶液，在室温下使用波长为365 nm的紫外灯照射样品瓶，观察不同溶液的发光情况。利用F-7000荧光光谱仪测试溶液的荧光发射光谱。其中，苝溶液的激发光波长为387 nm，六苯基噻咯溶液的激发光波长369 nm。

3 结果与讨论

使用紫外灯(波长为365 nm)照射不同含水量的苝溶液，样品发光情况示于图1。可以看到，含水量0%–70%的样品发出明显的荧光，含水量增加至90%时荧光消失。不同含水量的苝溶液的荧光光谱示于图2，图中最强发射峰所对应的波长为446 nm，以此峰为参考，图2的内插图给出了样品含水量与荧光强度之间的关系。与原始溶液相比，溶液中加水后，在0%–40%范围内，其荧光强度由于浓度效应而略有增强[4]。随着含水量进一步增加，溶液中分散状态的苝逐渐减少，而聚集态的苝越来越多，溶液的荧光强度依次减弱，含水量达到80%和90%时，苝溶液几乎不再发光，呈现出典型的ACQ效应，实验的结果与文献[5]报道相近。

图1 (a) 不同含水量的苝溶液在365 nm紫外灯下的发光情况；(b) 苝的分子结构

图2 不同含水量的苝溶液的发射光谱(激发光为387 nm)

ACQ性质的特征分子大多是具有大平面结构的稠环化合物，苝就是其中之一(见图1b)。具备这种结构的分子通常刚性较强，分子的振动和转动比较少。处于高分散低浓度状态时，单个苝分子更倾向通过辐射跃迁也就是以发光的方式来消耗激发态的能量，故溶液发出很强的荧光。当浓度高苝分子发生聚集时，其荧光会变弱甚至消失，这可能与聚集态的分子堆积有关。通过检索英国剑桥大学晶体学数据库CCDC，我们可以获得苝的晶体结构(CCDC Number: 1231188)[6]，其晶胞中的堆积示于图3。处于固态时，苝分子会形成偏移面面堆积，这种堆积方式像是部分重叠放在一起的盘子。此时，邻近的苯环之间最近原子的距离为3.391(1) Å (1 Å = 0.1 nm)，两个平面的滑移距离为1.773(4) Å，平面之间的距离3.420(3) Å，平面中心之间的距离3.864(2) Å，这些结果都显示晶胞中平行的苝分子之间存在π–π作用[7]。当苝分子中的电子被光激发时，一个激发态的分子和另一个基态的分子(没有被激发的分子)会通过π–π作用实现能量转移，降低了激发态分子的能量。正是由于这种非辐射过程的能量消耗，致使样品荧光减弱甚至消失。

图3 苝分子在晶胞中的堆积图

与苝溶液的发光情况相反，在紫外灯的照射下，六苯基噻咯溶液随着含水量的增加由不发光到发光，再到强发光(见图4)。六苯基噻咯可溶于四氢呋喃而不溶于水，随着含水量的增加，溶液中分散状态的六苯基噻咯逐步变为聚集态，此时溶液开始发光，且愈来愈强，说明六苯基噻咯溶液发光由分子聚集所致，呈典型的AIE效应。图5给出了不同含水量的六苯基噻咯溶液的发射光谱，以波长495 nm处的荧光强度作为参考，含水量在0%–60%，溶液基本不发光，进一步增加含水量后，溶液荧光峰强度明显加强，含水量达90%时荧光峰强度最高，该结论与紫外灯照射的实验结果一致。

图4 (a) 不同含水量六苯基噻咯溶液在紫外灯下的发光情况；(b) 六苯基噻咯的分子结构

六苯基噻咯是典型的AIE特征分子，分子呈非平面螺旋桨或风车形状，其结构上拥有很多单键相连接的苯环(图4b)，因此苯环可以自由运动(转动或者振动)。处于高分散低浓度状态时，六苯基噻咯分子之间离得比较远，分子中单键相连的苯环可以自由转动或振动。当分子受到外界激发时，获得的能量没有以跃迁发光的形式(辐射)释放出来，而是通过苯环的转动或振动消耗掉了，故而处在分散状态的六苯基噻咯分子不发光。处于聚集状态的分子则不然，检索晶体学数据库CCDC得六苯基噻咯分子(CCDC Number: 195948)[8]的晶胞堆积情况(图6)。六苯基噻咯分子间呈错落堆积，没有产生π–π作用，不存在分子间的能量转移。同时，聚集态分子内的碳―碳单键也无法旋转，苯环不发生旋转和振动，整个分子的运动受限(restriction of intramolecular motions，RIM)[8–10]。这种情形下，六苯基噻咯分子只能通过辐射跃迁的形式释放能量，故而产生明亮的荧光。

图5 不同含水量的六苯基噻咯溶液的发射光谱(激发光为369 nm)

图6 六苯基噻咯分子在晶胞中的堆积图

实验可以得出如下结论：ACQ材料分子通常具有平面共轭体系，刚性比较强，分散态时激发分子以辐射形式释放能量而产生荧光，聚集态时因形成π–π作用致使荧光减弱或消失；AIE材料分子拥有多个单键相连接的苯环，分散态时激发分子以非辐射形式释放能量不发光，聚集态时形成错落堆积使得分子内运动受限而产生荧光。

4 教学效果分析

“有机分子荧光光谱中的AIE和ACQ现象”作为综合化学实验课程的内容之一，用于同济大学化学院应用化学专业3年级学生的课堂教学。该实验6课时，教学中学生两人一组进行操作，课内完成苝和六苯基噻咯样品溶液的制备及其荧光光谱测定，课后完成各化合物晶体结构的文献查阅、实验现象分析及实验报告撰写。为保证实验的教学质量，课程还建立了专门的网站用于师生交流讨论(http://cal.tongji.edu.cn/chemweb/chemForumSearch.dow?action=search&isQuery=1)。经2个轮次的教学，该实验在以下两方面取得教学效果。

(1) 丰富实验教学内容，提高学生认知层次。

实验将传统ACQ和现代AIE理论同时引入课堂实验，丰富了基础实验教学内容，学生通过做实验可较全面地了解发光理论及相关研究领域的发展动态。其次，实验将物质的分子结构与其性质联系起来，利用晶体学数据库CCDC检索特征分子的晶体结构，引导学生从分子晶体结构层面分析物质的发光机制，从一个全新的角度去探究AIE和ACQ产生的原因，这一过程是开放性的，对于锻炼学生分析问题解决问题的综合能力，提升认知水平有积极意义。

(2) 中国元素的“课程思政”。

AIE理论源自于中国学者的原创性工作。据报道，2001年唐本忠教授团队合成噻咯相关化合物时，发现薄层色谱板上的样品液在紫光灯照射下并不发光，但一段时间后随着样品中溶剂的挥发，原来的“湿点”变成“干点”后却突然发出了明亮的荧光。这一“反常现象”引起了唐教授的注意，团队对此进行了深入研究并最终提出了AIE理论，引发了发光材料研究领域的革命。本实验中所蕴藏的“中国元素”引起了学生的极大兴趣，激发了其学习热情。学生在报告中写道，他们为中国科学家感到自豪，通过实验不但掌握了荧光理论，更要学习前辈们的科学思想，传承创新精神，将来做出更多的原创性研究工作，为祖国的伟大复兴贡献力量。

综上，本文以两种典型的有机发光分子为载体，通过合理设计实验内容，将AIE和ACQ现象以课堂实验形式展现出来，取得良好教学效果，为今后开展新理论的实验教学提供了一个较为成功的案例。