过硫酸钠协同锰酸钇催化超声波降解日落黄

黄晓东，邱桢丽

过硫酸钠协同锰酸钇催化超声波降解日落黄

*黄晓东，邱桢丽

（闽江学院海洋学院化学工程系，福建，福州 350108）

采用共溶胶凝胶法制备锰酸钇（YMnO3）催化剂，用扫描电镜（SEM）、X射线衍射 (XRD)和红外光谱（FTIR）对催化剂进行表征。研究Na2S2O8协同锰酸钇催化超声波降解日落黄，探究了pH、初始浓度、催化剂用量、Na2S2O8浓度、超声功率对降解的影响。结果表明，在超声波条件下pH为3，日落黄初始浓度为50 mg/L，YMnO3催化剂用量为0.014 g、Na2S2O8浓度为160 mg/L，超声功率为200 W时，脱色降解的效果最佳。

锰酸钇；催化超声；过硫酸钠；日落黄

超声波高级氧化处理技术因其操作简单、不会对环境造成二次污染，在染料废水处理中有着许多的应用[1-2]，但单独使用超声波降解时，普遍存在其降解速度较慢、去除率低、且能量消耗相对较大、处理成本偏高等特点。因而，近年来常使用超声与其他水处理技术联用的方法来提高染料废水的处理效率及降低废水处理费用，如超声与臭氧技术的联用[3]，超声与Fenton技术的联用[4]，超声与零价铁技术的联用[5]，超声与光催化技术的联用[6]，超声与过硫酸盐技术的联用[7]等。过硫酸盐本身具有降解染料的能力，可通过不同方法活化过硫酸盐来降解染料废水[8-9]，而在超声与过硫酸盐技术的联用中，是利用超声活化过硫酸盐来降解废水的污染物，但将催化超声技术与过硫酸盐的耦合协同作用处理染料废水却少有报道。本研究采用溶胶凝胶法制备纳米锰酸钇催化材料，以日落黄染料为研究对象，研究过硫酸钠协同锰酸钇催化超声波降解日落黄的可行性，为其在超声降解中的应用研究提供相关的理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：Y(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2均为分析纯；日落黄购自河南建昌精细化工有限公司。

仪器：721G可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，SHA-C水浴恒温振荡器(巩义市予华仪器有限责任公司)，KQ-250E超声清洗器（江苏省昆山超声仪器有限公司），FA 2004B 型电子分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）。

1.2 锰酸钇催化剂的制备

称取76.61 g的Y(NO3)3·6H2O放入到1000 mL烧杯中，加入去离子水溶解，然后再加入46.5 mL50%的硝酸锰溶液，配成含0.2 mol Y3+和0.2 mol Mn2+混合溶液，并将烧杯于80 ℃恒温水浴中加热，搅拌使溶液混合均匀。提前称取好0.6 mol 的柠檬酸（按照柠檬酸与Y3+、Mn2+总量的摩尔比为1:1.5）配制成溶液，将配置好的柠檬酸溶液沿着杯壁慢慢的倒入的Y3+、Mn2+溶液中，随着柠檬酸不断加入会形成络合物，不断有黑色沉淀生成。再滴加3 mL表面分散剂span-80，不断搅拌蒸去溶胶中的水分以形成粘稠状的凝胶，然后将凝胶放入105℃恒温干燥箱中蒸干剩余的水分，得到蓬松状的锰酸钇的前驱体。冷却至室温后研磨，将前驱体放入900℃的马弗炉中煅烧3 h，自然冷却至室温，研磨制得粉状固体锰酸钇催化剂。

1.3 实验方法

在150 mL锥形瓶加入一定浓度的日落黄溶液和过硫酸钠溶液，加入去离子水至100 mL刻度线，用稀酸稀碱调节溶液pH值。接着称取一定量的YMnO3催化剂粉末加入锥形瓶中，将锥形瓶放入超声清洗器中，合上盖子避光用超声降解日落黄，隔一定时间后取样并离心分离，以去离子水作为空白参比，在484 nm波长下，测定日落黄溶液的吸光度，按式（1）计算脱色率。

式中，A0表示日落黄溶液的初始吸光度，At分别表示经一定时间脱色后的日落黄溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析

为了研究催化剂的微观结构，对YMnO3粉体进行扫描电镜分析，结果如图1所示，图中可以观察到锰酸钇催化剂的表面存在大小不一的小颗粒，有大的方状颗粒，更多是小的球状的颗粒，它们呈现不规则的排列顺序，并且团聚在一起，颗粒之间存在一定的空隙，这有利于吸附并催化降解染料。

图 1 YMnO3的扫描电镜图

2.1.2 X-射线衍射分析

图2为分析纯的MnO2、Y2O3以及900℃煅烧的YMnO3的XRD图。从图2可知，MnO2的2θ在33.97°、36.10°、55.33°与59.89°处出现4个明显的特征峰；Y2O3的2θ在20.34°、29.02°、33.76°、48.44°与57.61°处也出现5个特征峰；而YMnO3前驱体经过900℃高温煅烧后，YMnO3的2θ在28.83°、29.81°、29.99°、32.89°、43.20°、51.32°、56.83°及60.38°处也出现8个特征峰，与MnO2、Y2O3的衍射峰有明显的差异，并且将YMnO3的衍射峰与标准JCPDS卡对照，数据与标准符合，说明经过900℃煅烧后可得到完整的YMnO3粉体催化剂。

图 2 Y2O3、MnO2和YMnO3的X射线衍射图

2.1.3 红外分析

图3是锰酸钇干凝胶煅烧前后的FTIR光谱图，锰酸钇干凝胶（曲线a）在3432.2 cm-1附近出现的吸收峰是干凝胶带有少许的水分子的O–H伸缩振动所致；在1617.1 cm-1的吸收峰为柠檬酸的–C=O伸缩振动峰，1384.2 cm-1为干凝胶中的NO3-的反对称伸缩振动。从900℃煅烧后的锰酸钇的FTIR光谱图（曲线b）中可知，煅烧后，在1617.1 cm-1与1384.2 cm-1处的吸收峰基本消失，说明煅烧后柠檬酸与硝酸根基本分解完全。而在841.2 cm-1和596.3 cm-1处出现两个吸收峰，分别为Mn–O和C-O-Mn的伸缩振动峰，表明YMnO3已形成。

a--锰酸钇干凝胶；b--锰酸钇

2.2 pH对降解的影响

取7个150 mL的锥形瓶分别加入5 mL 1.0 g/L的日落黄溶液，然后再加入4 mL 4.0 g/L的过硫酸钠溶液，再加去离子水至100 mL刻度线，用3 mol/L的盐酸分别调节pH值为1、2、3、4、5、6、7。称取0.0140 g的锰酸钇催化剂分别放入锥形瓶中，于超声功率为200 W的条件下进行超声，每10 min测定一次溶液的吸光度，考察脱色率与pH的关系，结果如图4所示。由图4可知，pH为2降解效果为最好，在60 min降解时间时，其降解率可达到88.80%；但当pH>2后，降解率随pH的增大而不断减小，在pH为7时，几乎不能降解。这是因为在酸性条件下，YMnO3催化剂表面带着较多的H+，容易对带负电荷（R-SO3-）的日落黄溶液产生静电吸附，使得日落黄易被催化剂表面产生的羟基自由基·OH氧化。同时在酸性条件下过硫酸根更易产生硫酸根自由基（式2），这样也促进·SO4-的降解日落黄。所以后续实验选用pH值选为2。

S2O82-+ H+→ ·SO4-+ HSO4-（2）

图4 pH对降解的影响

2.3 日落黄初始浓度的影响

于7个150 mL锥形瓶中分别加入不同量的1.0 g/L日落黄溶液和4 mL 4.0 g/L的过硫酸钠溶液，加水稀至100 mL，调节其pH值为2，再加入0.014 g的催化剂，将其置于200 W的超声中降解，考察降解率与日落黄初始浓度的关系，结果如图5所示。由图5可知，随着日落黄初始浓度的不断增大，其降解率却不断地减小。这是因为在低浓度时，日落黄易被催化剂吸附于表面，同时也被催化剂表面上·OH自由基所降解，随着日落黄浓度的增大，催化剂表面吸附量达到饱和状态，同时覆盖在催化剂表面，影响·OH自由基的生成，也就影响降解的性能。从图5中可知，当日落黄浓度为50 mg/L时，经过约60 min的降解，其脱色率可达到83.3%。为了继续探索后续实验条件，我们选取日落黄浓度为 50 mg/L。

图5 日落黄初始浓度的影响

2.4 催化剂用量的影响

于5个150 mL锥形瓶中，加入5 mL 1.0 g/L日落黄溶液和4 mL 4.0 g/L的过硫酸钠溶液，加水至100 mL。调节pH值为2，分别加入不同量的YMnO3催化剂，在200 W下超声降解，考察降解率与催化剂用量的关系，结果如图6所示。由图6可知，催化剂用量在0.0040～0.0140 g范围内，随着催化剂用量加大，降解率不断提高，这是因为催化剂用量增多，在溶液中有更多的催化剂点位，在催化剂表面能形成更多的·OH，有利于日落黄的降解。但当催化剂用量在0.014 g后，降解率反而降低，出现这一现象原因是催化剂用量过多，催化剂粒子之间相互屏蔽，致使整体溶液中产生·OH数量减少，降低了对日落黄溶液的催化降解效果，所以后续实验选择0.014 g的催化剂用量。

图6 催化剂用量的影响

2.5 过硫酸钠浓度的影响

于6个150 mL锥形瓶中，我们分别加入5 mL 1.0 g/L日落黄溶液和一定量的过硫酸钠溶液，加水至100 mL。调节pH值为2，分别加入0.014 g的YMnO3催化剂，在200W下超声降解，考察降解率与过硫酸钠浓度的关系，结果如图7所示。由图7可知，过硫酸钠浓度在40～ 160 mg/L之间，随着过硫酸钠浓度增加，降解率不断提高。这是因为在超声气氛中加入过硫酸钠，超声的热分解反应会使得一部分的S2O82-离子被热活化分解生成自由基·SO4-，过硫酸钠浓度量的增加，使得被热活化分解生成·SO4-自由基的量也随着增加，所以降解效果也不断增强。但过硫酸钠浓度的增加到160 mg/L以后，降解率相差不是很多了。这可能是因为溶液中过量的·SO4-会与S2O82-发生反应（式3），或·SO4-之间发生猝灭反应（式4），使得·SO4-自由基的量减少，表现为降解率不再增大，所以我们实验最终选择160 mg/L的过硫酸钠为后续的实验。

S2O82-+·SO4-→SO42-+ ·S2O82-（3）

·SO4-+ ·SO4-→ S2O82-（4）

图7 过硫酸钠浓度的影响

2.6 超声功率的影响

于6个150 mL锥形瓶中，加入5 mL 1.0 g/L日落黄溶液和4 mL 4.0 g/L的过硫酸钠溶液，加水至100 mL。调节pH值为2，分别加入0.014 g的YMnO3催化剂，调节不同的超声功率，降解60 min，考察降解率与超声功率的关系，结果如图8所示。由图8可知，超声功率在0～160 W，随着超声功率的增大，日落黄降解率也不断增大，但功率在160 W以后，降解率变化不大，这是因为超声功率增大时，超声空化泡形成和破裂很迅速，声致发光的产生的能量加大，能在催化剂表面产生更多的·OH自由基，促进日落黄溶液的脱色降解。但超声功率过高时，会产生声障屏蔽，有效的声致发光能量并没有再增大，·OH自由基并没有急剧增多，因而对日落黄降解率也稳定在一个水平上，所以我们选择200 W为后续实验。

图8 超声功率的影响

2.7 不同降解体系的比较

按实验方法于5个150 mL锥形瓶中，加入5 mL 1.0 g/L日落黄溶液和4 mL 4.0 g/L的过硫酸钠溶液，加水至100 mL。调节pH值为2，分别加入0.014 g的YMnO3催化剂，调节200 W超声功率，降解60 min，考察不同体系的催化活性，实验结果如图9所示。由图9可知，日落黄溶液中仅加入过硫酸钠并超声，日落黄几乎不能降解；但在溶液中加入锰酸钇催化剂后进行水浴振荡，降解率有明显的提高，即说明锰酸钇对日落黄有一定的吸附作用；而在溶液中加入锰酸钇催化剂的同时也加入过硫酸钠，降解作用有所提高，说明锰酸钇能催化过硫酸钠降解日落黄；而在日落黄溶液加入锰酸钇催化剂并超声作用，日落黄的降解率则大幅提高，说明锰酸钇能有效催化超声波降解日落黄；当在日落黄溶液中加入锰酸钇催化剂，又加入过硫酸钠，并进行超声作用，则日落黄降解率又显著地增大，说明过硫酸钠能耦合协同锰酸钇催化超声波降解日落黄。因此我们选择此体系作为降解日落黄的方法。

图 9 不同体系催化活性

3 结论

1）X射线衍射和红外光谱对催化剂表征表明所制备的催化剂为锰酸钇。2）过硫酸盐能协同锰酸钇催化超声波降解日落黄，有较好的降解脱色能力。3）最佳的降解实验条件：pH=3，Na2S2O8浓度为160 mg/L，超声功率200 W，催化剂用量0.014 g，日落黄初始浓度为50 mg/L。

[1]黄延召,王光龙,张宝林,等. 超声降解偶氮染料活性艳红X-3B的动力学研究[J]. 化学工程，2007, 35(10):30-33.

[2]谢炜平,秦艳,邹原,等.高频超声降解偶氮染料活性红MX-5B废水的研究[J].环境科学,2010, 31(9):2092-2099.

[3] 董德明,曹珍,闫征楚,等. 臭氧－超声联用处理聚乙烯醇废水[J].吉林大学学报:地球科学版,2016,46(4):1191-1197.

[4] 钱李敏,刘振鸿,朱贻鸣,等.超声波协同Fenton氧化降解PVA及其动力学分析[J].工业水处理，2019，39(9):62-66.

[5] 李虹,吕小凡,马溢阳,等. 超声协同Fe0@Fe3O4降解四氯化碳[J]. 环境科学学报,2018,38(7):2650-2658.

[6] 戴娟秀,陶鸿燕,夏宜馨,等. 超声协同二氧化钛光催化法降解水中磺胺甲噁唑和红霉素最佳工艺条件的研究[J]. 广东医科大学学报,2019,37(4):360-366.

[7] 李炳智,朱江. 超声活化过硫酸盐氧化降解水溶液中的全氟辛烷磺酸盐[J]. 农业环境科学学报,2019,38(4): 912-920.

[8] 徐清艳,黄晓东.活性氧化铝负载铁、钴催化过硫酸盐降解苋菜红的研究[J].井冈山大学学报:自然科学版,2018,39(5): 33-37.

[9] 黄雅丽. ZnO协同过硫酸钠光催化降解孔雀石绿的研究[J].井冈山大学学报:自然科学版,2017,38(4): 32-37.

ULTRASONIC DEGRADATION OF SUNSET YELLOW CATALYZED BY YTTRIUM MANGANITE WITH SODIUM PERSULFATE

*HUANG Xiao-dong, QIU ZHen-li

（Department of Chemical Engineering, Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China）

The yttrium manganite catalyst was prepared by sol-gel method, and the catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared (FTIR). The ultrasonic degradation of sunset yellow catalyzed by yttrium manganite with sodium persulfate was studied. The effects of pH, initial concentration, catalyst dosage, Na2S2O8concentration and ultrasonic power on degradation were investigated. The results showed that the optimum degradation conditions were pH 3, 50 mg/L initial concentration of sunset yellow, 0.014 g YMnO3catalyst, 160 mg/L Na2S2O8and 200 W ultrasonic power.

yttrium manganite; catalytic ultrasonic; sodium persulfate; sunset yellow

1674-8085（2022）01-0033-05

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.01.005

2021-07-29；

2021-08-26

国家自然科学基金项目(22004053)；绿色染整福建省高校工程研究中心开放课题（PY2018001）

*黄晓东(1966-)，男，福建福州人，副教授，硕士，主要从事水污染处理技术研究(E-mail: xiaodong701@163.com).