磺化活性炭催化剂的制备及催化制备PVB

徐 洋，毛德棋，郑学根，崔晓峰，秦 伟，董彦杰，王钧伟

磺化活性炭催化剂的制备及催化制备PVB

徐 洋1，毛德棋1，郑学根2，*崔晓峰1，秦 伟1，董彦杰1，王钧伟1

（1.安庆师范大学化学化工学院，安徽，安庆 246011；2.中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽，安庆 246002）

研究了磺化活性炭催化剂的制备及其用于催化正丁醛和聚乙烯醇（PVA）制备聚乙烯醇缩丁醛（PVB），考察了磺化活性炭催化剂制备条件和缩醛化反应条件对正丁醛和PVA反应生成PVB的影响。结果表明，磺化活性炭催化剂具有良好的催化正丁醛和PVA反应生成PVB的性能。磺酸量是影响磺化活性炭催化剂催化缩醛化反应的重要因素，催化剂上的比磺酸量越高，其催化缩醛化反应的活性越好。磺化活性炭催化剂的最优制备条件：磺化温度150 ℃、磺化时间12 h。磺化活性炭催化剂催化缩醛化反应最优条件为：反应温度75 ℃、反应时间12 h、溶剂配比（乙醇：水）为1.1:1（体积比）、催化剂量5%、正丁醛量：PVA量为70:100（质量比）。磺化活性炭催化剂催化正丁醛与PVA反应生成的PVB具有良好的热稳定性。

磺化活性炭；正丁醛；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；缩醛化反应

聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl Butyral，简称PVB）是聚乙烯醇（PVA）和正丁醛的缩合产物，具有很高的拉伸强度和抗冲击强度，以及良好的黏合力、成膜性、透光性和耐老化性能，对玻璃、陶瓷、金属等材料都有很好的粘合性，广泛的应用于安全玻璃夹层[1-6]和光伏组件封装膜、环保、军工、生物工程等领域[7-9]。随着汽车、航空、建筑等行业的快速发展，人们对安全玻璃的需求越来越大，因此对PVB的需求也越来越大，特别是对高品质PVB树脂的需求更加旺盛，需求量持续快速增长[10-14]。

目前使用聚乙烯醇为原料的二步法是生产PVB树脂的主要生产方法之一，即以PVA作为初始原料，在适当的液体酸催化剂存在下，在PVA溶液中加入丁醛反应以生产PVB树脂，反应可在均相介质中进行，也可在非均相介质中进行，根据反应方式的不同可以分为溶解法和沉淀法两种工艺。由于PVB的生产多采用无机酸作为催化剂，导致生产中设备腐蚀较为严重，设备投资较高，同时需消耗大量水资源并产生大量污水需要净化处理[15]，而且存在产物PVB与溶剂和液体酸催化剂的分离纯化困难，PVB颗粒中容易夹带溶剂和催化剂而使产品品质降低、热稳定性差、溶剂回收复杂等诸多问题[16-20]。

本方法采用所制备的固体的磺化活性炭催化剂代替目前使用的液体无机酸催化剂，研究了磺化活性炭催化剂的制备及其催化正丁醛与PVA反应合成PVB的性能，考察了催化剂的制备条件、缩醛化反应条件等对磺化活性炭催化剂催化正丁醛与PVA反应生成PVB的影响，并对反应生成的PVB进行了分析表征和研究了PVB的热稳定性。

1 实验

1.1 原料试剂

实验所用原料试剂如表1所示。

表1 实验原料和试剂

Table 1 Experimental materials and reagents

试剂等级生产厂家 PVA-1788工业品阿拉丁公司 正丁醛分析纯阿拉丁公司 活性炭 阿拉丁公司 乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 盐酸羟胺分析纯国药集团化学试剂有限公司 浓硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 B-76聚乙烯醇缩丁醛分析纯阿拉丁公司

1.2 磺化活性炭催化剂的制备

将活性炭粉碎至60-80目颗粒，在100℃温度下干燥5 h，然后浸泡于浓硫酸中在130～180 ℃温度下进行磺化9～14 h，磺化后取出用去离子水洗涤至中性，在烘箱中于110 ℃温度下干燥12 h后取出，即得磺化活性炭催化剂。

1.3 PVB的制备

称取一定量PVA加入到250 mL的四口烧瓶中，加入去离子水和乙醇的混合溶剂，搅拌使PVA完全溶解。然后加入一定量的正丁醛和磺化活性炭催化剂，升温至50～90 ℃反应温度不断搅拌下反应6～14 h。反应完成后将反应产物倒入装有蒸馏水中的烧杯中，使产物PVB从溶液中析出，然后抽滤并用去离子水洗涤数次，再将PVB在烘箱中于50 ℃下干燥12 h，即得到PVB样品。

1.4 催化剂比磺酸量的测定

磺化活性炭催化剂的比磺酸量采用酸碱滴定法测定，具体步骤见参考文献[19, 21]：采用2.00 mol·L-1的NaCl溶液浸泡磺化活性炭催化剂，得到的滤液用0.010 mol·L-1的NaOH溶液滴定，酚酞作指示剂。

1.5 PVB缩醛度的测定

PVB样品的缩醛度采用盐酸羟胺法测定[20]，具体步骤如下：称取一定量的PVB样品溶解于50 mL乙醇中，滴加两滴酚酞指示剂，用0.020 mol·L-1NaOH溶液滴定至溶液呈现微红色，再加入25.0 mL质量分数为7.0%的盐酸羟胺溶液，加热回流3 h，冷却后加入甲基橙指示剂，然后用0.50 mol·L-1的NaOH标准溶液滴定至黄色，同时做空白实验。PVB样品的缩醛度按下式计算：

式中：ω为缩醛度/%，V1为空白组所消耗NaOH溶液体积/mL，V2为样品消耗NaOH溶液体积/mL，m为样品质量/g，C为配制NaOH标准溶液的浓度/0.50 mol·L-1。

1.6 分析表征

使用傅里叶变换红外光谱分析在Nicolet iS 50 ATR光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）上进行，KBr为背景，将样品与KBr粉末混合，研磨压片。红外光谱用来表征所制备磺化活性炭催化剂及PVB样品的结构和官能团。

2 结果与讨论

2.1 磺化温度对缩醛化反应的影响

图1为不同磺化温度（130～180 ℃）下所制备的磺化活性炭催化剂的比磺酸量。可以看出，随着磺化温度从130 ℃升高至180 ℃，磺化活性炭催化剂的比磺酸量呈现先升高后降低的趋势。磺化温度由130 ℃升高至150 ℃，催化剂的比磺酸量明显上升，达到最高值5.1 mmol/g，继续升高温度至180 ℃，催化剂的比磺酸量逐渐下降。这可能是因为磺化温度过高会引起活性炭的孔径结构破坏，使得其上能够键连磺酸基的位置减少所致。

图1 磺化温度对催化剂比磺酸量的影响

将上述所制备的磺化活性炭催化剂用于催化正丁醛与PVA合成PVB，磺化温度对缩醛化反应的影响如图2所示。可以看出，随着磺化温度从130 ℃升高至150 ℃，产物PVB的缩醛度由60%左右升高至80%以上，当磺化温度高于150 ℃之后，产物PVB的缩醛度有所降低。磺化温度对PVB缩醛度的影响与图1中磺化温度对比磺酸量的影响的趋势是一致的，表明催化剂中的磺酸基是影响磺化活性炭催化剂催化缩醛化反应的重要因素。因此，确定制备磺化活性炭催化剂的磺化温度为150 ℃。

图2 磺化温度对缩醛化反应的影响

2.2 磺化时间对缩醛化反应的影响

图3为在150 ℃磺化温度下不同磺化时间（9～14 h）所制备的磺化活性炭催化剂的比磺酸量。可以看出，随着磺化时间由9 h增长至12 h，磺化活性炭催化剂上的比磺酸量不断增加，继续增长磺化时间至14 h，磺化活性炭催化剂上的比磺酸量变化很小。这表明，150 ℃下磺化12 h已可将活性炭磺化完成。

图3 磺化时间对催化剂比磺酸量的影响

将上述150 ℃下磺化12 h所制备的磺化活性炭催化剂用于催化正丁醛与PVA合成PVB，磺化时间对缩醛化反应的影响如图4所示。可以看出，磺化时间对缩醛化反应的影响呈现了与图3中对比磺酸量的影响一致的趋势。随着磺化时间从9 h增长至12 h，产物PVB的缩醛度明显升高，达到80%以上。继续增长磺化时间，PVB的缩醛度变化很小。因此，可以确定制备磺化活性炭催化剂的磺化时间为12 h。以下实验中，所使用的磺化活性炭催化剂均为在150 ℃磺化温度下磺化12 h制备。

图4 磺化时间对缩醛化反应的影响

采用红外光谱对所制备的磺化活性炭催化剂进行了表征，结果如图5所示。可以看出，与活性炭相比，磺化活性炭催化剂在1065 cm-1和1231 cm-1出现了两个明显的吸收峰，因1000-1300 cm-1是O=S=O基团中的对称和不对称伸缩振动区域，由此可以证实所制备的磺化活性炭催化剂上成功的接入了-SO3H基团。

图5 活性炭和磺化活性炭的红外光谱

2.3 反应温度对缩醛化反应的影响

将4 g PVA溶解于乙醇:水=1.25:1（体积比）的混合溶剂中，加入2.4 g正丁醛，并加入0.24 g所制得的磺化活性炭催化剂，在50～90 ℃反应温度下反应12 h，反应温度对产物PVB缩醛度的影响如图6所示。可以看出，随着反应温度从50 ℃升高至70 ℃，产物PVB的缩醛度明显升高可达到80%以上。当继续升高反应温度至90 ℃，产物PVB的缩醛度有所降低。这可能是由于温度过高，副反应和逆反应增加而导致PVB的缩醛度降低。

图6 反应温度对PVB缩醛度的影响

2.4 原料配比对缩醛化反应的影响

图7为不同原料配比的正丁醛与PVA在磺化活性炭催化剂催化下于70 ℃反应12 h的实验结果。可以看出，随着正丁醛量与PVA量的比值从40:100增加到70:100，产物PVB的缩醛度明显升高，由50%增加至80%以上。当正丁醛量:PVA量高于70:100之后，产物PVB的缩醛度变化很小。这表明正丁醛量:PVA量为70:100时已可使PVA分子链上的—OH充分发生缩醛化反应，因此继续增加正丁醛量对产物PVB的缩醛度影响很小。

图7 正丁醛量/PVA量对PVB缩醛度的影响

2.5 催化剂量对缩醛化反应的影响

图8为在反应温度为70 ℃、反应时间为12 h、正丁醛量:PVA量为70:100、不同磺化活性炭催化剂加入量（3-7%）下的正丁醛与PVA反应合成PVB的实验结果。可以看出，随着催化剂的加入量从3%增加到7%，产物PVB的缩醛度明显升高，由40%增高至80%以上，当加入的催化剂量超过6%之后，产物PVB的缩醛度变化很小。这表明加入6%的磺化活性炭催化剂已可充分发挥其对正丁醛与PVA反应生成PVB的催化活性。

图8 催化剂量对PVB缩醛度的影响

2.6 反应时间对缩醛化反应的影响

图9为在反应温度为70 ℃、正丁醛量:PVA量为70:100、磺化活性炭催化剂加入量为6%、不同反应时间（6～14 h）条件下的正丁醛与PVA反应合成PVB的实验结果。可以看出，随着反应时间从6 h增长至12 h，产物的缩醛度逐渐升高，达到80%以上。当继续增长反应时间至14 h后，产物PVB的缩醛度变化很小。这表明反应时间12 h已可使正丁醛与PVA反应完全，因此继续增长反应时间对产物PVB的缩醛度影响很小。

图9 反应时间对PVB缩醛度的影响

2.7 正交实验

为了优化正丁醛与PVA 反应生成PVB的工艺条件，我们进行了工艺参数（原料配比、催化剂量、反应温度、反应时间、溶剂配比）的正交实验，结果示于表2。对表2中的正交实验结果进行均值分析，可以得到反映原料配比、催化剂量、反应温度、反应时间、溶剂配比等因素对缩醛化反应影响程度的主效应图10。综合表2和图10的实验结果可以得出，磺化活性炭催化剂催化正丁醛与PVA反应制备PVB的最优工艺条件为：反应温度75 ℃、反应时间12 h、溶剂配比（乙醇：水）1.1:1（体积比）、催化剂量5%、正丁醛量：PVA量为70:100（质量比）。

表2 正交实验结果

Table 2 Orthogonal experiment results

编号反应温度/℃反应时间/h催化剂量/%正丁醛：PVA/%缩醛度/%编号 160104.0550.8∶158.87 260114.5600.9∶167.52 360125.0651∶181.40 460135.5701.1∶176.86 560146.0751.2∶170.40 665104.5651.1∶170.31 765115.0701.2∶184.46 865125.5750.8∶173.03 965136.0550.9∶166.54 1065144.0601∶169.80 1170105.0750.9∶172.42 1270115.5551∶174.57 1370126.0601.1∶186.74 1470134.0651.2∶180.65 1570144.5700.8∶176.54 1675105.5601.2∶176.65 1775116.0650.8∶171.83 1875124.0700.9∶177.91 1975134.5751∶189.69 2075145.0551.1∶186.12 2180106.0701∶173.54 2280114.0751.1∶171.40 2380124.5551.2∶167.81 2480135.0600.8∶167.42 2580145.5650.9∶169.42

图10 缩醛度主效应图

2.8 PVB样品的分析表征

对所制得的PVB样品进行了FT-IR、热稳定性、拉伸强度、断裂拉伸应变、雾度、透光率、尺寸变化率、挥发物质量等分析表征，结果如下：

2.8.1 FT-IR表征

图11为实验所得的PVB样品、标准PVB样品和PVA的FT-IR谱图。可以看出，实验所得的PVB样品和标准PVB样品的FT-IR谱图完全一致。与PVA 的红外光谱图相比较，PVB 谱图中在 1137 cm-1和1000 cm-1处出现两个峰，均属于 C-O-C 结构的伸缩振动吸收，说明在 PVB 样品中存在大量的C-O-C结构；PVB 谱图中的-OH伸缩振动吸收峰要弱很多，这说明 PVA 分子中有大量的-OH 参与了缩醛化反应；PVB 谱图中2872 cm-1处峰的强度比 PVA 中的高，可能是因为 PVB 中含有大量的-CH2和-CH3，这些-CH2和-CH3只能从正丁醛得到，这也表明正丁醛与 PVA 分子发生了缩醛化反应。综上分析，证实正丁醛和PVA在磺化活性炭催化剂的催化作用下生成了PVB。

图11 实验所得PVB样品、标准PVB样品和PVA的FT-IR谱图

2.8.2 热稳定性测试

采用热重测试了实验所得PVB样品的热稳定性，结果如图12所示。可以看出，PVB样品在温度由室温升高至300 ℃的过程中没有发生失重现象。继续升高温度，PVB样品开始出现质量损失，温度升高至500 ℃时基本失重完全。可见，磺化活性炭催化剂催化正丁醛和PVA制得的PVB样品具有良好的热稳定性。

图12 PVB样品的热重分析图

3 结论

（1）磺化活性炭催化剂具有良好的催化正丁醛与PVA反应生成PVB的性能。

（2）磺化活性炭催化剂最佳的制备条件：活性炭颗粒在150 ℃下浸泡于浓硫酸中进行磺化，磺化12 h后洗涤，干燥后即得磺化活性炭催化剂。

（3）磺化活性炭催化剂催化正丁醛与PVA反应制备PVB的最优反应条件为：反应温度75℃、反应时间12 h、溶剂配比（乙醇：水）1.1:1（体积比）、催化剂量5%、正丁醛量：PVA量为70:100（质量比）。

（4）磺化活性炭催化剂催化正丁醛与PVA反应生成的PVB具有良好的热稳定性。

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PREPARATION OF POLYVINYL BUTYRAL CATALYZED BY SULFONATED ACTIVATED CARBON CATALYST

XU Yang1, MAO De-qi1, ZHENG Xue-gen2,*CUI Xiao-feng1, QIN Wei1, DONG Yan-jie1, WANG Jun-wei1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246011, China；2. Anqing Petrochemical Company, SINOPEC, Anqing, Anhui 246002, China）

The preparation of sulfonated activated carbon catalyst and its application for catalyzing n-butyraldehyde and polyvinyl alcohol (PVA) to synthesize polyvinyl butyral (PVB) were studied. The effects of preparation conditions of sulfonated activated carbon catalyst and acetalization reaction conditions on the synthesis of PVB from PVA and PVB were investigated. It was found that sulfonated activated carbon catalyst had good performance in catalyzing n-butyraldehyde and PVA to synthesize PVB. The amount of sulfonic acid on sulfonated activated carbon catalyst surface was an important affecting factor for its catalytic activity. The optimal preparation conditions of sulfonated activated carbon catalyst were: sulfonation temperature 150 ℃ and sulfonation time 12 h. The optimum acetalization reaction conditions were as follows: reaction temperature 75 ℃, reaction time 12 h, solvent ratio (ethanol: water) 1.1: 1, catalyst dosage 5% and n-butyraldehyde: PVA=70: 100. The TG results showed that PVB had good thermal stability.

sulfonated activated carbon; n-butyraldehyde; PVA; PVB; acetalization reaction

1674-8085（2022）01-0026-07

TQ324.3

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.01.004

2021-06-26；

2021-10-17

国家自然科学基金项目(21203003, 51404014)；安徽省自然科学基金面上项目(1708085MB49)；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2017062)；省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题(2020-KF-28)

徐 洋(1995-)，女，河南三门峡人，硕士生，主要从事高分子聚合研究(E-mail:1259021184@qq.com)；

*崔晓峰(1986-)，男，山西吕梁人，副教授，博士，硕士生导师，主要从事高分子聚合研究(E-mail: xfcui@aqnu.edu.cn).