川东南下志留统龙马溪组深层页岩等温吸附特征及地质意义

2022-02-26穆亚蓬宋振响马中良

石油实验地质 2022年1期

王强，穆亚蓬，陈显，宋振响，马中良，邱岐

1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所, 江苏无锡 214126；2.河南省有色金属地质矿产局第二地质大队,郑州 450016

继四川盆地涪陵地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气获得重大勘探突破后，近年来，页岩气勘探开发逐步向深部转移，并取得了一定的勘探发现和突破(中国石化发现了丁山和威荣页岩气田；中国石油在大足高陡背斜、黄瓜山高陡背斜和泸州背斜构造带五峰组—龙马溪组页岩中均试获高产工业气流[1])，展示四川盆地深层页岩气具有较好的勘探开发前景，下一步能否实现深层页岩气的有效勘探开发是实现页岩气储量、产量快速增长的关键。

与中浅层(<3 500 m)页岩气相比，深层(≥3 500 m)[2]页岩气埋深更大，页岩储集性能、赋存状态和含气性与中浅层相比有较大的差别。等温吸附实验是目前获取页岩气含量最重要的手段之一，但目前等温吸附实验压力和温度都比较低(压力多低于20 MPa，温度多低于90 ℃)[3-4]，难以和深层高温高压下的实际地质条件相比。用中浅层等温吸附模型推测深部超临界状态的页岩吸附性能，势必会造成较大误差。此外，将实验条件下得到的过剩吸附量随温度、压力的变化趋势直接应用到地质评价中，认为页岩甲烷等温吸附曲线呈现先升后降的趋势[5-6]，从而得出深层高温高压条件下，泥页岩吸附性能降低的结论。这势必会对深层页岩真实吸附性能判识产生偏差，从而对页岩含气性和资源潜力评价造成影响，甚至会影响深层页岩气的储采方式[7]。

本文采集川东南主体勘探开发区涪陵、丁山地区深层(≥3 500 m)典型井页岩样品，开展重量法高温高压等温吸附实验，选用三元Langmuir方程对实验数据进行拟合，分析了高温高压下深层页岩的吸附特征，探讨深层页岩吸附模型及其影响因素，落实研究区深层页岩气吸附性能差异，以期为川东南五峰组—龙马溪组深层页岩吸附性能、含气性和页岩气资源量计算提供科学依据。

1 地质背景及样品情况

1.1 地质背景

目前，我国页岩气勘探突破的地区主要集中在四川盆地东部和南部，勘探开发层系主要集中在五峰组—龙马溪组底部的①—⑤小层[8]，提交页岩气探明储量区的埋深集中分布在3 500 m以浅。从下志留统底界埋深图上可以看出(图1)，四川盆地周缘及外围下志留统埋深多在3 500 m以浅(如涪陵、威远和长宁地区)，四川盆地主体下志留统埋深在3 500 m以深，甚至有超过一半的地区埋深超过4 500 m，为深层—超深层页岩气。

图1 四川盆地及周缘下志留统底界埋深及页岩气田分布

从沉积环境来看，川东南深层五峰组—龙马溪组泥页岩与涪陵中浅层差别不大，均为有利于泥页岩发育的深水陆棚相沉积，富有机质泥页岩厚度略大于中浅层[9]。从泥页岩岩相组成和有机质丰度来看，自下而上依次为硅质型—混合型—黏土型页岩，有机碳含量也呈现从深到浅逐渐降低的趋势(底部①—⑤小层有机碳含量最高)，这与涪陵地区中浅层五峰组—龙马溪组泥页岩变化特征类似。从有机质热演化程度来看，受埋深影响，川东南深层五峰组—龙马溪组泥页岩成熟度(Ro多在2.5%～3.5%之间)总体高于涪陵地区中浅层(Ro在2.4%～3.0%之间)，仍处在页岩气的有利演化阶段。此外，川东南五峰组—龙马溪组深层泥页岩在储集性能、保存条件和含气性上也与中浅层相当[9]。

总体看来，川东南五峰组—龙马溪组深层泥页岩除热演化程度稍高外，在泥页岩沉积环境、岩性岩相组成、优质页岩厚度、有机质丰度等方面均与中浅层相当，且深层页岩气资源潜力巨大，具有广阔的勘探开发前景。

1.2 实验样品

目前，涪陵和丁山地区均获得了页岩气的突破。JY7井位于川东高陡构造带白马向斜，属于大焦石坝地区，龙马溪组底部埋深为3 575 m，JY7井目的层压裂测试获3.68×104m3/d的产量；DY5井构造位置位于川东南地区林滩场丁山北东向构造带丁山构造北西翼，龙马溪组底部埋深3 812.7 m，目的层压裂测试获16.33×104m3/d的高产工业气流，带动了川东南深层页岩气的突破。本次选取涪陵南部JY7井和丁山地区DY5井龙马溪组下部富有机质泥页岩岩心样品开展等温吸附实验。

样品具体信息见表1，JY7井样品深度为3 551.2 m，采自LM4小层[8]，岩性为黑色混合质泥页岩，实测有机碳含量为2.74%，孔隙度为5.02%；DY5井样品深度为3 804.1 m，同样采自LM4小层，岩性为灰黑色硅质泥页岩(样品中发育大量笔石)，实测有机碳含量为2.45%，孔隙度为2.79%。

表1 等温吸附实验样品基本特征参数

1.3 实验方法及条件

目前，页岩气等温吸附实验主要分为容积法(也称体积法)和重量法。与容积法相比，重量法在实验过程中影响因素较小，操作和计算步骤也比较简单，测试误差小，尤其是在高压阶段，重量法测试的误差要小于容积法[10]。

本次使用的等温吸附仪为荷兰安米德Rubotherm高温高压重量法吸附仪，其最高测试压力可达35 MPa，最高温度150 ℃。采用高精度磁悬浮天平称重，精度达10 μg；采用循环油浴的加热方式，温度误差范围可控制在0.2 ℃以内，具体实验流程见参考文献[11]。

为测试不同温度下页岩样品在不同压力条件下的吸附性能，同时为保持仪器测试的稳定性，本次设置了30，70，110 ℃3个温度点，压力从0.5 MPa到30 MPa。压力30 MPa与涪陵地区五峰组—龙马溪组主力产层(2 200～2 400 m)的地层压力基本相当[12]，远小于深部地层压力[13](约70 MPa)。最高吸附温度110 ℃，与四川盆地4 000 m的地温[14]相近，丁山地区五峰组—龙马溪组底部深层泥页岩埋深也多处于这个范围。

2 实验结果

2.1 过剩吸附量变化特征

无论容积法，还是重量法等温吸附实验，机理都是根据GIBBS在研究表面吸附时提出的[6]。任何一个固、气吸附实验系统都可以简化为吸附剂、吸附相和游离相3部分，因吸附力的作用，吸附相可沿吸附剂表面占用一定的体积(吸附相体积)。但实验过程中，重量法和容积法等温吸附实验都无法准确识别出游离相和吸附相界面，因此，也无法准确测得实际吸附量(绝对吸附量)[15]。为了克服这个困难，GIBBS提出将吸附相分为表面过剩吸附量和吸附舍弃量(占据吸附相体积空间中具有游离相密度的物质量)两部分，过剩吸附量可以通过实验过程中的准确计量和一系列公式计算得到[6]。

从图2中可以看出，无论JY7井还是DY5井深层页岩样品实验测得的过剩吸附量随温度、压力均呈现相似的变化趋势，在同一温度条件下，过剩吸附量随压力的升高呈现“先增后降”的趋势，低压阶段甲烷过剩吸附量随压力的不断升高快速上升；当吸附量达到峰值后，过剩吸附量将随压力的持续升高逐渐下降，这一现象是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征[6]。相同压力条件下，过剩吸附量随着温度的升高逐渐降低，主要是因为随温度的升高，甲烷分子具有更大的动能从页岩孔隙表面解吸出来[16]。但DY5井在高压段(压力大于25 MPa后)出现了反转，70 ℃条件下的过剩吸附量略低于100 ℃条件下的过剩吸附量(图2b)，这主要是由于不同温度下吸附相密度和气相密度随压力增加的速率不同引起[11]。

图2 川东南地区JY7、DY5井下志留统龙马溪组深层页岩样品在不同温度下实测与拟合过剩吸附量

温度越高，过剩吸附量达到最大值的压力越大，最大过剩吸附量值越低。如JY7井在30 ℃时过剩吸附量在8～10 MPa左右达到最高值(约1.20 m3/t)；70 ℃时过剩吸附量在10～12 MPa左右达到最高值(约0.90 m3/t)；110 ℃时过剩吸附量在14 MPa左右达到最高值(约0.71 m3/t)。DY5井在30 ℃时过剩吸附量在8 MPa左右达到最高值(约1.05 m3/t)；70 ℃时过剩吸附量在10 MPa左右达到最高值(约0.72 m3/t)；110 ℃时过剩吸附量在10～12 MPa左右达到最高值(约0.54 m3/t)。总体看来，同样的温度和压力条件下，涪陵地区五峰组—龙马溪组深层页岩过剩吸附量略高于丁山地区，且丁山地区过剩吸附量在到达峰值后下降速率更快。

2.2 绝对吸附量矫正及吸附特征

2.2.1 绝对吸附量矫正

如前文所述，当考虑吸附相体积时，等温吸附实验中得到的都是过剩吸附量，不能反映泥页岩真实的吸附性能，在实际应用中必须将实验过程中测得的过剩吸附量转换为实际吸附量，否则可能得到错误的结论。转换公式如下：

mabs=mex/(1-ρg/ρa)

(1)

式中：mabs为甲烷绝对吸附量；mex为甲烷过剩吸附量；ρg为不同压力点下甲烷气体的密度，g/cm3；ρa为甲烷吸附相密度，g/cm3。

从公式(1)中可以看出，吸附相密度的确定是将过剩吸附量转换为绝对吸附量的关键。吸附相密度的确定可以采用定值0.423g/cm3(常压沸点下液体甲烷密度)或0.373 g/cm3(Vander Waals密度)[6]，也可以通过拟合计算获得。考虑到甲烷吸附相密度在不同样品、不同实验条件下会发生较大的变化，目前更倾向于采用实验数据中过剩吸附量的下降段来拟合计算吸附相密度[17]。本文也主要采用该方法获得不同温度条件下的甲烷吸附相密度。从图2可以看出，采用拟合吸附相密度得到的过剩吸附量与实测过剩吸附量值吻合度均较高，表明该方法在研究区具有较好的适用性。

获取吸附相密度后即可采用公式(1)将过剩吸附量校正为绝对吸附量，绝对吸附量反映的是页岩中甲烷的实际吸附能力。在某一特定温度下，当压力增加到一定程度，页岩吸附量必将达到饱和(此时的绝对吸附量为页岩的理论最大吸附量)，表现为吸附现象停止。与过剩吸附量随压力增大呈现“先升后降”的趋势不同，同一温度条件下，样品绝对吸附量随压力增大而升高，根据升高速率的不同，可划分为快速上升段(0～10 MPa)、缓慢上升段(10～24MPa)和平稳上升段(>24MPa)(图3)。

图3 川东南JY7井龙马溪组深层页岩样品在不同温度下的拟合过剩吸附量与绝对吸附量

如JY7井龙马溪组页岩在70 ℃实验条件下，在10 MPa之前的低压阶段，绝对吸附量随压力的增大快速增加，由0.5 MPa下的0.18 m3/t增加到10 MPa下的1.13 m3/t，证明在低压阶段，页岩绝对吸附量受压力和温度双重控制，且受压力影响更大；10～24 MPa之间随压力的增大缓慢增加，绝对吸附量从1.13 m3/t增加到1.35 m3/t，绝对吸附量大小受压力与温度的共同控制，且温度因素影响比重逐渐增大；24 MPa之后的高压阶段绝对吸附量基本达到饱和，吸附量值达到1.39 m3/t左右，表明在高压阶段，页岩绝对吸附量受压力的影响较小，而受温度影响更大，这与余川等[18]的研究结果一致。川东南地区深层页岩气埋深大，压力均达到高压状态，下一步应优先寻找高压低温背景下的页岩气进行勘探开发。

从过剩吸附量与绝对吸附量的关系来看，在低压阶段(<4 MPa)，拟合绝对吸附量与过剩吸附量差别很小，随压力升高，二者之间的差别也越来越大，且随温度增高，二者之间的差值有降低的趋势。如同样在30 MPa压力下，丁山地区DY5井页岩样品在30 ℃时过剩吸附量与绝对吸附量差值达1.54 m3/t，70 ℃时差值为1.28 m3/t，110 ℃时差值为0.93 m3/t，表明在低温高压背景下，二者之间的差别更大(图4)；涪陵地区JY7井页岩等温吸附曲线有同样的变化趋势。此时若用过剩吸附量来代替绝对吸附量评价泥页岩的吸附能力，将严重低估泥页岩的吸附气含量及其吸附能力，对页岩含气量及资源量、储量的评估带来较大的误差。

图4 川东南DY5井龙马溪组深层页岩样品在不同温度下绝对吸附量与过剩吸附量差值

2.2.2 绝对吸附量变化特征

从2个样品拟合后的甲烷绝对吸附量(图5)来看，当解吸实验温度为30 ℃、压力低于16 MPa时，JY7井页岩样品绝对吸附量大于DY5井样品，而在大于16 MPa后，二者绝对吸附量大小出现反转，JY7井略低于DY5井样品吸附量；解吸实验温度为70 ℃时，压力在低于22 MPa时，JY7井样品绝对吸附量大于DY5井，而在大于22 MPa后，二者绝对吸附量大小出现反转，较30 ℃时反转压力增大；解吸温度为110 ℃时，随压力不断增大，JY7井样品绝对吸附量一直大于DY5井。现今涪陵和丁山地区五峰组—龙马溪组深层页岩埋深多超过3 500 m，地层温度在100～120 ℃左右，110 ℃的等温吸附曲线与实际地质条件更吻合。从绝对吸附量来看，110 ℃条件下涪陵地区龙马溪组页岩吸附性能略优于丁山地区，110 ℃、30 MPa条件下，JY7井深层页岩绝对吸附量为1.23 m3/t，DY5井深层页岩绝对吸附量为1.10 m3/t。

图5 川东南地区JY7、DY5井龙马溪组深层页岩样品在不同温度下拟合绝对吸附量

获取绝对吸附量后，再根据经典的二元Langmuir吸附方程拟合Langmuir体积(VL)和Langmuir压力(PL)。也有学者将GIBBS吸附的定义与Langmuir方程相结合，提出了将吸附相密度作为变量的三元 Langmuir模型，通过非线性拟合的途径，利用过剩吸附量直接得到VL和PL[19]。本文也主要采用三元 Langmuir模型获得不同温度条件下的吸附参数，具体拟合结果见表2。涪陵地区JY7井样品温度从30 ℃升高到110 ℃，VL从1.87 m3/t下降到1.52 m3/t，PL从2.54 MPa增加到7.05 MPa，吸附相密度ρa从0.370 g/cm3降低到0.237 g/cm3；而丁山地区DY5井样品温度从30 ℃升高到110 ℃，VL从2.01 m3/t下降到1.39 m3/t，PL从3.88 MPa增加到8.02 MPa，ρa从0.230 g/cm3降低到0.175 g/cm3。且Langmuir体积与解吸温度之间具有良好的对数关系，Langmuir压力与解吸温度之间呈良好的指数关系，相关系数均达0.94以上(图6)。可利用该关系拟合计算得到不同地质温度条件下的Langmuir参数VL和PL，再结合实际地层压力，即可准确评估深层页岩吸附能力的大小。

表2 川东南地区JY7、DY5井龙马溪组深层页岩样品等温吸附参数

图6 川东南地区JY7、DY5井龙马溪组深层页岩样品Langmuir体积、Langmuir压力与解吸温度的关系

3 地质意义

前文已论述，本次等温吸附实验设置的最高温度110 ℃相当于四川盆地埋深约4 000 m的地层温度，而吸附实验最大压力设置为30 MPa，远小于深部页岩约70 MPa的地层压力，在评价深层页岩吸附能力时必须考虑到超压对绝对吸附量的影响。根据实验拟合得的110 ℃条件下DY5井和JY7井深层页岩气样品的VL和PL，再结合实际地质条件下的平衡压力和经典的Langmuir模型，即可推测得到深层页岩样品在110 ℃条件下甲烷绝对吸附量随地层压力的变化。

图7中可以看出，深层页岩样品在110 ℃条件下随着压力的增加(>30 MPa)延续“平稳上升”的趋势，从30 MPa到70 MPa，DY5井深层页岩绝对吸附量由1.10 m3/t增加到1.25 m3/t；JY7井深层页岩绝对吸附量由1.23 m3/t增加到1.38 m3/t。需要指出的是，页岩吸附性能除受温度与压力影响外，还受页岩有机碳含量、矿物组成、孔隙度等因素共同制约，尤其与页岩总有机碳含量(TOC)呈良好的正相关关系[20]。本次实验采集的2个页岩样品的TOC含量均在2.50%左右，川东南地区五峰组—龙马溪组下部①—③小层硅质页岩TOC含量更高(>4.0%)[21]，吸附性能更好，推测绝对吸附量可达2.0 m3/t以上，表明深层页岩在高温高压下仍具有较好的吸附性能。

图7 川东南地区JY7、DY5井龙马溪组深层页岩样品在110 ℃条件下绝对吸附量随压力变化关系

采用上述方法获得深层地质条件下的页岩吸附气含量后，再根据气体状态方程计算得到的游离气含量，二者相加即可获得页岩总含气量(溶解气含量很少)。需要指出的是，在计算游离气含量时需扣除吸附气所占的孔隙空间，否则结果将偏高[3,6]。吸附气与游离气含量的准确计算为页岩气资源量评价和储量评估提供关键地质参数，决定了未来页岩气的勘探开发前景。研究表明涪陵地区五峰组—龙马溪组页岩气吸附气比例在20%～50%之间，均值为34%[22]，按照吸附气比例占50%来计算，川东南龙马溪组深层页岩总含气量仍可达4.0 m3/t以上，显示研究区深层页岩仍具备较大的勘探开发潜力。

在页岩气资源量一定的前提下，页岩中吸附、游离气比例的大小直接决定了页岩气勘探和开采方式。吸附、游离气比例随着地质条件下温度、压力的改变相互转化，并受泥页岩自身多种因素共同制约[22-23]。在页岩气开采过程中要尽可能提高游离气的比例，促进吸附气向游离气的转化，从而降低页岩气开采难度，尽可能提高页岩气可采储量。以游离气为主的页岩气，产气规律近似于常规天然气，一般初期产量高，产气周期短，开采方式上可以采取加密井网部署，扩大储层改造体积的方式尽可能多开采游离气；而以吸附气为主的页岩气，产气规律与煤层气相似，气产量一般随时间推移先升高后下降，产气周期相对较长，开采方式上可采用大排量注入低黏度压裂液、降低储层压力、促使气体解吸的施工方案实现稳产[24]。