硅酸盐在钻完井液中的应用与研究进展

杨中锋，赵 颖，汪 倩，刘腾蛟，王 惠，魏尽然，王红芳

（1.天津市复杂条件钻井液企业重点实验室，天津 300280；2.中石油集团渤海钻探泥浆技术服务分公司，天津 300280）

迄今为止的研究表明作为天然矿物的二氧化硅和硅酸盐既是构成地球地壳和地幔最重要的部分，也是非常重要的原材料和工业化学品。在地壳中，硅元素的原子数和质量仅次于氧。同时，只有碳、硅与其他元素形成了数量最多的化合物[1]。其中的硅酸盐不易燃、不易爆、无机、无毒、成本效益高、环境友好，被美国农业部、美国食品和药物管理局公认为安全的（GRAS），不属于有毒和危险化学品类别[2-4]。

可溶性硅酸盐以其独特的物理、化学、经济性和功能特性可以有效且经济地解决工业和化学过程中出现的许多问题[5]。其广泛用途包括黏合剂、水泥、洗涤剂、清洁剂、缓蚀剂、助凝剂、催化剂、涂层、脱絮凝剂、沸石等。据1998年估计，全球可溶性硅酸盐的年产量为300 万吨至400 万吨[6－7]。2016年，北美（美国、加拿大、墨西哥）硅酸钠市场规模为7.37 亿美元[8]。由于硅酸盐的这些特性和功能性，使其在油气和地热井作业中也具有多重用途。这些用途包括不限于钻井液处理剂、堵漏、固井、油藏增产和油井废弃等诸多领域[9-11]。为了进一步推广硅酸盐在钻完井液领域里被广泛应用，更好地满足开发油气资源同时对环境的保护，介绍了硅酸盐的特性、环保优势，在油气、地热井作业中的应用和研究进展以及遇到的技术挑战。最后，讨论了硅酸盐技术研究和应用的潜在方向。

1 硅酸盐材料的特性与健康、安全和环境（HSE）优势

硅酸盐的特性与其可能发生四种类型的反应密切相关，即：凝胶化/聚合、沉淀/金属离子交换反应、水合/脱水、表面电荷改性。用于钻井、堵漏、固井、堵水、提高采收率、水力压裂和其他油田应用中的主要是凝胶和沉淀反应。

1.1 凝胶化/聚合

凝胶化是硅酸盐结构的自聚合或缩合，形成含水的无定形硅酸盐凝胶结构。高pH 值环境下的硅酸盐pH 值的下降会导致凝胶化，当pH 值低于10.5 时，聚合可以迅速发生。无机酸，如HCl 和H2SO4，可以与硅酸盐反应，产生沉淀和凝胶[12－13]。

1.2 沉淀/金属离子交换反应

硅酸盐沉淀是硅酸盐分子通过多价阳离子（主要是Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+）交联。多价金属阳离子可与硅酸盐反应，生成在较宽的pH 环境内溶解度都较低的硅酸盐沉淀。

凝胶和沉淀反应涉及的酸或金属离子，称为活化剂。当工作液中的硅酸盐与页岩中常见的微酸性（pH 6～8）和多价阳离子丰富的地层水接触时，会发生局部凝胶反应，并伴有沉淀。这些反应不仅能够阻止工作液进入地层，还能封堵和胶结地层的微裂缝、裂缝和碎石。因此，硅酸盐可以稳定地层水中含有弱酸的页岩。这些反应特性使得硅酸盐可以广泛应用在泥页岩抑制、钻井提速、防漏、堵漏、井眼修复、区域隔离、堵水、提高采收率等诸多领域里[14-16]。

虽然有诸多优点，但是由于许多地区早期缺乏严格的环境法规，硅酸盐体系相比有机分散剂膨润土等钻井液体系流变性控制难度更大，在钻完井液中使用的成本也更高，使得在此前很长时间限制了硅酸盐在钻完井液中的应用。但自1999年以来，硅酸盐在北美再次开始被广泛应用在钻完井液中，这不仅因为硅酸盐是最有效的水基页岩抑制剂之一，更主要是因为它体现出显著的HSE 效益[17]。

硅酸盐被认为是在用的最温和的工业化学品之一，无论是固体粉末、液体还是聚合形式。美国农业部、美国食品和药物管理局普遍认为硅酸盐是安全的（GRAS）[18-20]，不属于有毒和危险化学品类别。硅酸盐的pH 值与液体洗碗洗涤剂非常相似。硅酸盐完全是无机的，所以它不需要杀菌剂。它不易燃、不挥发，化学性质相对惰性，不存在诸如低闪点或易燃等危险。列入美国食品化学品法典、美国药典和国家处方集，并被允许作为食品添加剂、化妆品和药品。NSF 认证其可用于饮用水处理。可溶性硅酸盐作为工业化学品来源并最终回归自然，例如二氧化硅（SiO2）和可溶性钠和钾化合物。由于它们是地球上最常见的化学成分之一，它们几乎不可能对环境产生有害影响。符合环保要求，可以排入海洋。当释放到海水中时，会快速沉淀，形成相对惰性且无毒的钙、镁硅酸盐沉淀物。在一些地区，硅酸盐为海洋生物提供营养，如鲑鱼、扇贝和贻贝。硅酸盐包含的部分成分也使其便于处理和运输。

2 硅酸盐在钻完井液中的应用与研究进展

硅酸盐的这些特性和HSE 优势，使其作为助剂被使用在石油工业的钻完井液、固井、水力压裂、油藏增产、废弃油井等一系列作业中[21－22]。其中在钻完井液中加入硅酸盐，可以封堵和胶结地层的微裂缝、裂缝和碎石，显著提高地层的承压能力和钻井液的抑制性，有效减少工作液流体侵入地层，保护油气藏提高采收率，高效封堵地层漏失，抑制腐蚀保护钻具，本文主要从四个方面概述硅酸盐在钻完井液中的应用与研究进展。

2.1 提高钻井液抑制性

2004年左右，INA Naftaplin 公司在伊朗扎格罗斯盆地Hayane 区块开发的六口井，地层中含有高含量的硬石膏、黏土、白云石和盐。INA Naftaplin 公司在饱和盐钻井液中加入2.6%（质量分数）的硅酸钠，40 kg/m3的K2CO3增强抑制作用，并在钻井期间周期性加入NaOH 保持pH>11，减少石膏污染。该钻井液系统成功提高地层的承压能力，抑制了敏感页岩地层的水化膨胀，抑制了岩屑的水化分散，保证了钻屑上返过程的完整性。因而，有效减少了钻井作业过程中钻井液的密度，降低了固体污染物的排放量，废弃物管理相关成本大幅降低[23]。

斯伦贝谢剑桥研究中心发现[24]，可以通过硅酸盐和乙二醇的组合来保证对页岩的强抑制，从而减少页岩钻屑的水化分散，控制钻井液中的劣质固相含量，提高泥饼质量，增强井壁的润滑性。这种混合物尤其适用于含有大量易破碎分散性页岩的区块。如英国牛津开采的牛津页岩，对其进行的X 射线衍射分析测试发现，页岩中黏土含量较高：高岭石含量为18%，蒙皂石含量为17%，绿泥石含量为7%，伊利石含量为30%。测试表明，硅酸盐和乙二醇的组合能显著提高钻井液的各项性能，使得牛津页岩岩屑更稳定不易分散，有效减少了钻井液中的微颗粒，从而加快了钻井速度，改善了滤饼质量，减少了钻井周期和事故复杂率。

2019年田波等[25]针对珠江口盆地古近系地层在钻井过程中，多口井出现坍塌、卡钻、起下钻遇阻、井壁失稳，增加钻井密度又出现压差卡钻、钻井时效低的问题进行研究。最后构建的新型硅酸盐钻井液体系在使用3%硅酸钾基础上，采用淡水取代膨润土浆，减少硅酸根离子在黏土颗粒上的吸附，保证钻井液中硅酸盐含量及效果，筛选出滚后不增黏淀粉作为体系降滤失剂。保持了硅酸盐钻井液的抑制性强、封堵性好、降低地层坍塌压力、增强岩石强度的特点，同时解决了硅酸盐钻井液体系遇到的流变性和滤失量控制问题。与古近系已用PLUS-KCl 钻井液、油基钻井液相比，优化的硅酸盐水基防塌钻井液浸泡后岩石具有抗压强度更高、内聚力更强等特点，其内聚力高达11.7 MPa，是PLUS-KCl钻井液的1.9 倍，是油基钻井液的1.5 倍。

2017年魏凯等[26]构建了模数2.8～3.0、硅酸钠加量3%、pH 值维持在11 以上的硅酸盐钻井液体系，应用在黏土矿物平均含量56%，以伊蒙混层为主，伊利石次之的鄂尔多斯盆地东胜气田二叠系石千峰组、石盒子组的泥页岩地层。通过硅酸盐体系强抑制性，与地层矿物反应生成絮状沉淀微小裂缝封堵能力，实现了环境保护和井壁稳定的目的，取得了较好的应用效果。

2010年孙仲等[27]根据苏丹油田某区块地层泥页岩的矿物组成以伊蒙间层和伊利石为主，微观结构为层理裂缝发育、地层孔隙压力异常、地应力高，再结合其理化性能资料，构建出适于该区块页岩地层同时能保护油气储层的硅酸盐防塌钻井液体系。该钻井液体系对苏丹油田页岩岩屑的一次回收率为90%，二次回收率为75%。钻井液页岩稳定指数（SSI）值为88.6。在温度120 ℃、压差3.5 MPa、时间125 min 的条件下，对苏丹油田直径2.5 cm、长度6 cm 的天然岩心进行了储层损害评价实验。实验结果表明，其Kd/Ko值达到79.2%（Kd为损害后的渗透率，Ko为原始渗透率），说明该体系可以同时满足保护油气储层的需要。

2.2 保护油气藏提高采收率

2001年ALFORD S 等[28]研究显示，硅酸盐通过与地层表面的吸附和化学反应为裸眼井壁提供了一层薄薄的压力和化学屏障。这道屏障阻止流体和细颗粒进入地层，从而使硅酸盐体系对生产区的损害很小，600×10-3μm2的岩心渗透率恢复值为85%，200×10-3μm2的岩心渗透率恢复值可以达到93%。且硅酸盐钻井液体系侵入地层引起的损害主要局限在岩心的5 mm 表面，而在浅层造成的损害在生产（钻井和后期作业）过程中是可以恢复的[29]。

2018年JAFAROV 等[30]在渗透率小于0.2 mD 的致密非常规气藏中进行了硅酸盐体系的相关实验，实验通过硅酸钠尽可能减少固体和流体的侵入来防止水堵塞。在法赫德国王大学设计的钻井液中，优化的硅酸钠浓度为0.075%（质量分数），同时加入3%KCl，通过形成0.7 mm 致密且易于清除的泥饼，获得高回渗性（高达100%），提高油井采收率。实验室滤失测试表明，0.075%（质量分数）Na2SiO3为最优加量，其滤液体积和泥饼厚度最小。实验室分析结果表明，在现场条件下，可以实现初始的、完全未受损的油气产能。

2019年ELKATATNY 等在致密气藏的多分支井和水平井作业项目中进行了硅酸钠改性水基钻井液的致密砂岩岩心回渗率测试[31-33]，尽可能减少液体和固体侵入致密地层，以避免水相圈闭对地层造成损害。同时还评估了硅酸钠对钻井液性能的影响。评估结果显示0～0.1%（质量分数）加量的硅酸钠对钻井液的密度和pH 值都没有影响。钻井液流变性能的测试结果表明，温度在25～149 ℃最佳的硅酸钠加量为0.075%（质量分数）。使用0.075%（质量分数）硅酸钠时，滤液体积减少53%，滤饼厚度减少65%。机械去除泥饼后，断层扫描（CT）显示，在149 ℃和2.07 MPa 压差实验条件下，过滤测试前后的CT 结果非常接近（几乎相同），表明固体侵入为零，硅酸钠有效减少和预防了储层被损害。

2.3 高效封堵地层漏失

当钻井液流入一个或多个地层而不是通过环空返回至地面时，就会发生井漏。井漏可能导致其他钻井问题，如卡钻、破坏生产层段，甚至井涌、井喷。快速有效地堵漏对于钻井作业非常重要。

当钻井液发生井漏时，通常首先尝试加入堵漏材料（LCM）进行补救。堵漏材料包括纤维状（天然植物纤维、矿物纤维）、片状（云母片、塑料薄片）或颗粒状（不同粒径的石灰石或大理石、废弃木材、坚果壳）材料。如果这些材料组合没有完成堵漏，那么泵入水泥塞是更进一步的解决方案。即停止钻井，在漏失区泵入水泥塞，候凝，然后重新开始钻井。

然而，当遇到裂缝、大孔隙、高温地热环境（80～300 ℃）时，在漏层极易发生水泥漏失、迁移或不足以填充所有裂缝孔隙的情况。因此，就需要前置另一种流体来帮助留置水泥塞。

2005年BAUER 等[34]使用加入10%CaCl2的硅酸盐流体作为堵漏钻井液和水泥浆前置液。硅酸盐材料是一种很好的封堵材料，它可以有效封堵裂缝和孔隙，具有极好的热稳定性和化学稳定性，易于泵送，承压能力强，堵漏后可以即时继续钻井，易于处理、无害、环保。在泥浆严重漏失的情况下，作为前置液可以有效提高泵入水泥浆的使用效能，将水泥浆留置在需要封堵的宽裂缝、大孔隙、高温地热环境区域[35-38]。

为解决地热钻井中严重的井漏问题，BAUER 等进行了进一步的实验室研究，研究了不同活化剂在不同温度（25～300 ℃）、压力（0.10～8.62 MPa）和持续时间（最多10 周）条件下硅酸盐的凝胶化时间和稳定性。研究表明温度升高导致凝胶时间增加，随着时间的推移，形成的CaSiO3·H2O 晶体塞在化学和机械稳定性方面则变得更加出色，硅酸盐材料在延长封堵时间和高温下表现出良好的稳定性。CaCl2和硅酸盐可以通过两个管柱一起注入；或者，将CaCl2和硅酸盐封装注入一根钻杆柱中，并在封装剂熔化时热活化。这两种方法都能使硅酸盐封堵材料短距离进入地层，并在井底形成有效封堵。

FINGER 等[39]和LIU 等[40]研究显示外部催化的可溶硅酸盐体系在温度为4～288 ℃的油气井、地热井钻井作业中可以有效完成堵漏和井眼修复。但外部催化限制了基质渗透到近井筒区域的深度，因而在严重井漏的井下条件下，该硅酸盐体系通常在水泥挤压作业之前泵送，分成两个阶段操作：（1）在高盐度地层中，在水泥挤压之前，注入的硅酸盐与含有多价阳离子（如Ca2+或Mg2+）的高盐度岩层水混合时，首先形成非常硬的半固态硅胶。这种反应几乎是瞬时的，因此必须在硅酸盐前后泵入淡水隔离液。地层中形成的半固态硅胶会桥接、堵塞，有效留置随后泵送的水泥浆。（2）泵送挤入水泥。当它与硅酸盐混合时，会形成更硬的凝胶，从而完成堵漏，同时有效提高薄弱地层的承压能力。该硅酸盐体系可以替代不溶于水的吸收性结晶合成聚合物（多晶技术）、交联聚合物凝胶和用于堵漏时快速产生作用的合成聚合物材料。

2.4 抑制腐蚀保护钻具

白尼罗石油公司在南苏丹钻探的油井极具挑战性，因为该区块的Aradeiba 地层中存在高度反应性和分散性页岩，井眼极不稳定，同时致密井段测井困难，取心效率差。在2002年左右采用硅酸钠/KCl 体系之前，几种传统的抑制性水基钻井液的效果都不理想。作为最后解决方案的硅酸钠钻井液含有39.0～46.7 lb/bbl的硅酸钠，同时加入KCl 或K-formate、黄原胶、淀粉、聚阴离子纤维素（PAC）和乙二醇。该硅酸盐钻井液体系，提高ROP30%～60%，钻井时间减少24%，页岩钻屑具有良好的完整性，顺利完成裸眼测井，表现出卓越的取心效率。同时硅酸钠与铁质材料发生反应，在管具表面形成保护涂层，无需在钻井液中添加其他缓蚀剂，就防止了工作液对钻具的侵蚀[41]。使用硅酸钠作为缓蚀剂后，泥浆几乎100%回收，节省了30%～60%的钻井液成本[18]。

MAINIER 等[42]在2016年对使用硅酸钠作为缓蚀剂进行了深入的研究，在3.5%氯化钠的充气溶液中使用浓度为250～2 000 mg/L Na2SiO3·9H2O 作为缓蚀剂，通过质量分析测试和电化学测试进行分析。研究发现当硅酸盐浓度大于1 250 mg/L 时，碳钢的防腐效率大于92%。成本低，且对环境无害的硅酸钠工作液在钢表面形成一层均匀透明的保护膜，薄膜呈凝胶状，由硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁和二氧化硅组成，薄膜在充气盐水中也能极为有效保护碳钢。

专利[43]介绍当硅酸钠与正磷酸盐配比为1∶3 时，复合增效作用最佳，可用于抑制钢铁腐蚀，还具有减少铅的溶解以及稳定镁离子等作用。当硅酸钠的浓度为0.1～100.0 mg/L 时，在pH 为7.5 的水质中，腐蚀速率最低可达0.04 mm/a。另一专利报道，硅酸钠30 mg/L、葡萄糖酸钠30 mg/L、HEDP 5 mg/L、聚合物10 mg/L 的硅酸钠非磷缓蚀剂与含磷缓蚀剂复合使用的配方表明，复合剂的缓蚀效果大幅度增加，能够显著降低金属的腐蚀速率，两者之间表现出很好的协同效应。BASF 公司的专利介绍了一种用硅酸钠做缓蚀剂的清洗液，配方为EDTA 5%、多轻基、单或二羧基葡萄糖酸钠5%、硅酸钠10%、亚硝酸钠3%，能有效防腐蚀的同时还具有除垢效果。

3 结论与展望

硅酸盐作为一种非常有效和有益的化学品，20世纪30年代就成为石油行业的钻完井液添加剂。但由于技术和经济原因，在很长一段时间里没有被广泛使用。但是在新世纪，因为硅酸盐非常显著的健康、安全和环境效益，使其再次开始被广泛应用在石油工业中。同时，硅酸盐在钻完井液中研究与应用的拓展和改进还有很大的空间，（1）较高模数的硅酸盐（>3.2）在封堵和胶结地层微裂缝、裂缝，页岩抑制，凝胶时间控制，流体侵入阻隔和腐蚀抑制上都表现的更好。然而，主要的困难和问题集中在生产条件和成本上，例如，温度要求快速增加、熔融黏度的增加以及催化剂的要求。目前，对高模数硅酸盐的研究与应用还比较缺乏，需要更多的室内研究和现场试验来提高它的效益。（2）在堵漏应用中，研究和发现更匹配的活化剂或现场作业措施，实现更好地凝胶化时间控制，以便更精确的控制凝胶化在井筒中发生的位置。（3）针对有机硅酸盐开展更多的工作，例如作为缓蚀剂使用时，无机硅酸盐有机化，保持无机硅的缓蚀效果好、无污染、易操作等优点的同时，克服无机硅易结垢的问题。进一步拓展硅酸盐在石油工业中应用的广度和深度。