食品中农药残留前处理技术现状

逯霞，唐宗贵，李先义，罗瑞峰，党富民

1.新疆农垦科学院分析测试中心（石河子 832000）；2.农业农村部食品质量监督检验测试中心（石河子）（石河子 832000）

我国是一个农业大国，蔬菜、水果、粮食等消耗量巨大，这些农产品是保障民生的基本需求。每年农药的使用量超过300万 t，带来的农药残留问题不仅危害人体健康，而且对环境也造成一定程度的污染和破坏[1]。随着人们生活水平的提高，农药残留问题受到越来越多的关注。

农药残留是指残存于人类食物、牲畜饲料和饮用水中的农药原体、代谢物、降解物和其他转化物的总称[2]。农药残留的前处理技术是农药残留检测的关键，它可以有效监管农产品中农药残留的超标问题，可以更好地规范农药的合理使用。前处理技术是指对样品中目标分析物进行提取、净化和富集。由于食品种类繁多、基质复杂，不同目标化合物的化学性质差异性较大，对样品进行有效的前处理可降低对目标分析物的干扰和仪器的损害，同时还可改善结果的准确性。

对农药残留检测前处理技术在国内外的发展及应用情况开展综述，对各种农药残留前处理技术进行初步的对比，为农药残留前处理技术的发展提供一定参考。

1 农药残留的前处理技术进展

农药残留检测中的样品前处理主要包括提取、浓缩、净化等步骤[3]。在提取过程中要求尽量完全地将残留农药从样品中提取出来，同时又要尽量减少干扰性的杂质。浓缩是将溶剂中的待测农药组分挥发后减少溶剂的量，从而增加待测组分的浓度。净化是在充分降低干扰分析的杂质的同时，将杂质与待测农药分离，最大限度地减少待测农药的损失[4]。样品前处理占到整个检测工作的70%以上，它直接决定着检测结果的准确性、可靠性和重现性。随着分析技术的不断更新，对分析方法提出了灵敏度高、特异性强和更快速更准确的要求，新型的前处理技术也向着快速、价格低廉、提高提取和净化效率等方向发展[5]。

1.1 固相萃取技术

固相萃取（solid-phase extraction，SPE）就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的[6]。SPE技术因简便、快速、准确性高等优点成为我国食品农药残留检测的主要样品前处理技术，被广泛应用于环境、制药、临床医学、食品检测等领域。但是固相萃取柱对某些成分与吸附剂不可逆的结合，以及一些记忆效应和吸附剂孔道易堵塞等问题，使其应用范围受到限制。随着新型吸附剂的不断涌现，SPE在农药残留分析中的应用将更为广阔。

程雪梅[7]建立固相萃取结合气相色谱-质谱技术测定果蔬中13种农药残留分析方法，用乙腈提取样品，经固相萃取柱净化，采用TG-5MS毛细管柱和质谱检测器测定果蔬中13种农药残留，样品加标回收率为74.8%～100.8%，SRSD为1.8%～8.9%，该方法操作简便，净化效果明显。

张瑶等[8]采用气相色谱质谱法结合固相萃取前处理技术，建立番茄中的53种农药残留量的检测方法，使用C18柱与NH2固相萃取柱结合净化的方式，优化农残前处理过程，对样品基质中的杂质有较好的净化效果，待测目标组分回收率较稳定，该方法对大多数农药的回收率达60%～120%，相对标准偏差为3.2%～15.4%。

汪浩[9]建立大米中15种有机氯、有机磷同时检测的方法，该方法用氨基固相萃取小柱净化，使大米中的杂质得到有效净化。结果表明，15种农药在0.01～0.2 μg/mL范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数大于0.995，农药添加回收率为85.9%～103%，相对标准偏差为1.3%～7.3%。

1.2 固相微萃取技术

固相微萃取技术（SPME）是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术[10]。与固相萃取技术相比，固相微萃取技术操作简单，设备小巧便于携带，使用费用较低，还克服固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点，可实现复杂样品的快速、高灵敏度分析，因此成为样品前处理技术中应用较广泛的方法之一[11]。

Mohammadi等[12]建立基于分子印迹固相微萃取-二次电喷雾电离-离子迁移光谱法测定农产品中毒死蜱的分析方法，以分子印迹-电纺纳米纤维作为吸附材料，其具有更高的提取率和选择性，该方法回收率在82%～112%范围内，检出限为0.1 μg/L，检出限低、灵敏度高，适合毒死蜱的准确定量检测。

虞游毅等[13]用固相微萃取联合气相色谱质谱法同时检测苹果中五氯硝基苯、六氯苯、七氯和百菌清4种有机氯类农药残留量，待测组分加标回收率为83.3%～93.4%，相对标准偏差为2.5%～8.4%，该方法简便快速，回收率、精密度均符合检测要求。

楚耀娟等[14]以水胺硫磷、二嗪农为模板分子，聚乙二醇为功能单体，采用溶胶-凝胶法制备分子印迹固相微萃取头，采用该阵列固相微萃取装置对果蔬样品中的5种农药残留量进行检测，苹果和马铃薯样品中5种有机磷农药的加标回收率均在78.7%～122.8%之间，相性相关系数在0.999 1～1.000 0之间，线性关系好，检出限为0.002 8～0.043 6 μg/kg，相对标准偏差为4.6%～11.7%。结果表明，分子印迹阵列固相微萃取装置提高了萃取率和灵敏度，增加了分析通量，准确度高，适用于复杂基质中多种农药残留的同时测定。

1.3 微波辅助萃取技术

微波辅助萃取法（MAE）是用微波能加热溶剂，将待测组分从样品中分离出来并进入溶剂，通过微波使萃取溶剂提供能量产生局部的高温高压，从而使目标分析物快速从基质转移到萃取溶剂中[15]。与传统的萃取技术相比，微波辅助萃取技术最突出的优点在于溶剂用量少、萃取效率高、操作方便，可同时测定多个样品，适用于易挥发物质的提取，这项技术已被广泛用于食品中农药残留检测。

刘培勇等[16]用微波辅助提取结合液相色谱串联质谱法对果蔬中20种农残进行检测，结果表明20种农药的线性相关系数均大于0.99，方法的检出限为0.2～4.9 μg/kg，方法定量限为0.7～15.0 μg/kg，方法回收率为64.5%～121.0%，相对标准偏差为1.1%～7.2%。

周天瑜等[17]采用乳液聚合结合微波辅助法一步制备苯乙烯-甲基丙烯酸微球，并将其用作固相萃取吸附剂，建立大米中三嗪类除草剂的分离和富集方法，该方法的回收率为91%～98%，对三嗪类除草剂有较好的分离效果。

1.4 加速溶剂萃取技术

加速溶剂萃取（ASE）是在提高温度和压力条件下用溶剂萃取固体或半固体样品的前处理方法。加速溶剂萃取的优点有：有机溶剂用量少；方法快速，完成一次萃取全过程的时间一般仅需15 min；基质影响较小，对不同基质可用相同的萃取条件；萃取效率高，选择性好且使用方便、自动化程度高。加速溶剂萃取已被广泛应用于土壤、沉积物、大气颗粒物、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的多氯联苯、多环芳烃、有机磷或有机氯农药、苯氧基除草剂、三嗪除草剂等的萃取[18]。

孟祥龙等[19]用加速溶剂萃取结合气相色谱-三重四极杆串联质谱仪检测进出口粮谷中51种农药残留量，考察不同加速溶剂萃取温度和试剂的试验效果，建立最优加速溶剂萃取条件，该方法的检出限为0.03～2.07 μg/kg，回收率为62.4%～119.7%，相对标准偏差为0.5%～17.3%，方法相关指标均满足检测要求。

黄微等[20]以丙酮-正己烷（1∶1）为萃取溶剂，建立加速溶剂萃取-气相色谱串联质谱法测定茶叶中9种拟除虫菊酯类农药残留的方法，通过试验优化萃取条件，结果表明线性关系良好，9种农药的线性相关系数均大于0.99，方法检出限为0.2～4.5 μg/kg，回收率为69.87%～110%，SRSD为0.7%～11.2%。

李志等[21]用加速溶剂萃取方法对芸豆中的18种农药进行测定，通过优化前处理条件，建立芸豆的最优方法，结果表明该方法检出限为0.001 1～0.023 1 mg/kg，线性相关系数大于0.996，平均回收率为79.54%～101.11%，相对标准偏差为1.02%～8.45%。

1.5 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取法（SFE）通常使用二氧化碳作为超临界萃取剂，应用二氧化碳-超临界流体作溶剂，具有临界温度与临界压力低、化学惰性等特点，适合于提取分离挥发性物质及含热敏性组分的物质。超临界流体萃取技术对复杂基质的农药残留分析较为有效[22]，分析时间短且检测结果准确度高。该方法具有使用溶剂少、工艺流程简单、萃取效率高、无有机溶剂残留等优点，是一种对环境友好的前处理方法。但其也有一定的局限性，该法较适合于亲脂性、相对分子量较小的物质萃取，超临界流体萃取法设备属高压设备，购置设备的成本较高[23]。

陆高峰[24]用超临界CO2萃取方法对生菜中的有机氯化合物进行提取，建立生菜中8种有机氯农药的检测方法，方法检出限为0.1～1.0 μg/kg，加标回收率均在80%以上。

张丹阳等[25]用在线超临界流体萃取-超临界流体色谱串联质谱法，建立玉米粉中71种常用农药及其代谢物残留量的准确定性定量分析方法。确定最优条件，71种农药呈良好的线性关系，线性相关系数大于0.99，回收率为71.2%～124.6%，相对标准偏差在1.9%～30.5%范围内，该法为玉米粉中多种农药残留的测定提供参考。

1.6 QuEChERS方法

QuEChERS方法早期是专门设计用于蔬菜[26-27]、水果[28-29]、谷物[30-31]等低脂肪食品中的农药多残留分析，对含水量较大的样品中农药多残留分析尤为适用。其应用范围正逐步扩展到茶叶[32]、高蛋白食品[33]、土壤[34-35]等全新领域。其原理是利用吸附剂填料如PSA、C18、GCB等与基质中的杂质相互作用，吸附基质中杂质，从而达到除杂净化的目的。该方法具有操作简便快速、使用试剂少、对环境污染小、检测效率高、节约成本等优势。

贾琪等[36]采用多功能针式过滤器快速净化结合QuEChERS方法，建立油菜和苹果中68种农药残留的检测方法，用该法对2种样品中的农药残留进行测定，回收率为60%～120%，SRSD均小于20%，线性相关系数为0.990 5～0.999 9。样品净化过程吸取上清液通过多功能针式过滤器装入进样瓶中，可以直接上机测试，该方法使样品净化的时间缩短7～14倍，显著提高样品前处理效率，同时能得到与常规的QuEChERS方法同等的净化效果。

张群等[37]采用QuEChERS方法结合气相色谱串联质谱法同时测定豇豆中6种菊酯类农残，方法简便快速高效，6种农药线性关系良好，相关系数均大于0.99，回收率为89.6%～106.9%，相对标准偏差为4.0%～11.9%，可以满足农残检测的要求。

邵林等[38]建立大米中11种酰胺类除草剂的快速筛查方法，使用优化的QuEChERS方法，样品用丙酮提取，经C18和PSA净化，过膜后直接上机，结果表明11种酰胺类除草剂线性关系良好，相关系数为0.997 1～0.999 7，方法检出限为0.15～5.0 μg/kg，酰胺类除草剂的回收率为81.5%～112.7%，相对标准偏差为0.2%～5.3%。

1.7 凝胶渗透色谱技术

凝胶渗透色谱技术是通过具有分子筛性质的固定相（即凝胶）使待测组分分离，用于分析化学性质相同、分子体积不同的高分子同系物，该方法具有简便、快速、分辨率高和重现性好等特点[39-40]，但凝胶渗透色谱法是一种相对的方法，必须用已测定的相对分子质量的标准样品对GPC仪进行标定。

林刚健等[41]用凝胶色谱代替硫酸净化的方式，克服硫酸净化回收率低的问题，建立GPC-GC/MS法测定甜玉米中多种有机氯农药的方法。该方法的平均回收率为76.2%～109.8%，SRSD为2.7%～9.6%，线性关系良好，相关系数为0.996 2～0.999 0。

杨晓凤等[42]建立一种凝胶渗透色谱净化结合气质串接方法同时测定大豆中23种酰胺类残留量的方法，这种净化方式可有效去除大豆基质中的油脂干扰，保证检测结果的灵敏度和准确性。回收率为81.6%～113.0%，相对标准偏差为3.1%～8.1%，方法定量限均为0.010 mg/kg。方法的回收率和精密度均满足国内外对农药残留分析的要求。

徐文科等[43]建立水产品中多种农药残留的分析方法，采用凝胶渗透色谱和正丙基乙二胺净化，较好地去除水产品中的杂质，使目标组分得到分离，农药的回收率为71.3%～107.2%，相对标准偏差为2.93%～7.68%。

2 农药残留前处理技术前景与展望

随着分析技术的快速发展，复杂样品中目标分析物的检测也对我们提出了更高的要求。复杂样品基质在前处理过程中需要达到更好的净化效果，就要去除基质干扰，从而提高检测的准确度，使样品中的微量组分能够准确检出。

但是基于目前农药残留检测前处理方法仍然存在一定的局限性，由于基质和组分的差异，农药残留前处理方法仍需要通过使用不同的提取或净化方式来完成，检测效率还不够高，未来还需相关技术人员加快方法开发与优化，以实现农产品检测低毒、高效。提高样品前处理的自动化程度，使大批量样品前处理效率更高，也能减少人为因素引起的误差。目前农产品从采样开始到最后出具检验报告周期较长，无法实时反映农药残留的真实情况，建议加快开发农药残留的快检方法和设备，研发便携式固相萃取装置和微型质谱仪，使农产品能够在短时间内完成农药残留的筛查，为相关部门提供可靠数据。

3 结语

通过分析得出：农残前处理方法推动现代农药残留检测技术的发展，未来将朝着更加高效、低耗、精准、环保的方向发展。QuEChERS方法以其快速、准确、环保、低价、操作简便的优势，是一种较好的农药多残留前处理方法，优势在现有前处理技术中仍十分显著，潜力巨大。在今后的应用中，应不断加强与各种检测仪器的兼容和联用，通过优化前处理及仪器条件，利用多通道检测、在线监测等方法提高检测的精密度和准确度，为我国农业发展提供更好的科学指导作用。