矿用煤自燃防治高吸水高保水性水凝胶的制备及性能研究

2022-02-24杨苗苗戴广龙

煤矿安全 2022年2期

杨苗苗，戴广龙

（1.安徽理工大学安全科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.煤矿安全高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽淮南 232001）

为了预防和控制煤矿火灾的发生和蔓延，20世纪50 年代以来，国内外研究人员先后提出了注浆、注砂、注氮、注凝胶、胶体泥浆、发泡树脂等措施并广泛应用[1]。然而这些措施仍存在灭火效果差、灭火效率低等缺点，因此新材料的研发势在必行。

凝胶具有独特的防灭火机理：①凝胶会覆盖在煤体表面，通过隔绝氧气从根源上抑制煤体氧化，使煤的氧化过程难以向下进行，同时包裹在煤体表面的胶体会阻隔煤与煤之间的热量传递；②凝胶在达到稳定状态之前具有一定流动性，可以深入煤的裂隙中，堵塞煤的漏风通道，降低氧气体积分数，从而大大降低了煤体与氧气的接触；③凝胶本身含量大量的水，其在达到稳定状态前蒸发的水分会降低周围煤体的温度，从而使氧化过程难以进行。

水凝胶是一种能与水组成多元体系的有三维网络结构的高分子合成物，在保持结构完整的同时保持水分，并且不溶于水，广泛应用于伤口敷料[2]、煤矿阻燃[3-6]、生物医学[7-8]、污水处理[9-10]等领域。目前应用于煤矿方向的水凝胶存在吸水率较低、保水性能差等缺点。周婷婷[11]等研制的水凝胶的吸水率仅为16.49 g/g，李帅龙[12]制备的高吸水凝胶的吸水率仅达145.00 g/g，张俊朋[13]等研制的煤矿防灭火水凝胶吸水率最高也仅达220 g/g。因此，研制适用于煤矿煤自燃防治高吸水高保水性水凝胶具有重要的意义。为此，采用化学交联法，在特定温度、碱性条件下将聚乙烯醇、羧甲基纤维素和木质素溶解，并与交联剂环氧氯丙烷反应制备出高吸水高保水性水凝胶。

1 实验部分

1.1 实验材料

羧甲基纤维素（CMC，300～800 mPa·s）；聚乙烯醇（PVA，120 目（120 μm））；氢氧化钠（NaOH，AR 95%）；木质素（Lingin）；环氧氯丙烷（ECH）；恒温加热磁力搅拌器；油浴锅；真空冷冻干燥机；真空干燥箱；煤自燃氧化程序升温-气相色谱联用实验仪器。

1.2 高吸水高保水性水凝胶的合成机理

化学交联法是指利用高分子带有的羟基、羧基、氨基等活化官能团与含有羧酸基、醛基、羟基、环氧基等官能团的交联剂发生交联反应，形成具有网状结构的水凝胶[14]。

水凝胶的合成机理如图1。交联过程主要分为2部分：一部分是CMC 和PVA 的羟基直接通过交联剂ECH 的环氧基发生交联；另一部分是长链CMC和短链PVA 作为骨架，Lingin 的酚羟基与ECH 醚化形成扩展“交联剂”，最终与CMC 和PVA 的羟基发生交联反应，从而形成水凝胶。

图1 水凝胶合成机理Fig.1 Synthesis mechanism of hydrogels

1.3 水凝胶的制备

经过前期的试验探索，在盛有3.365 g 去离子水的烧杯中加入1 g 质量体积分数为20 %的NaOH溶液和0.14 g 的PVA，将烧杯置于90 ℃油浴锅中，设置转速为400 r/min，搅拌5 min 直至PVA 完全溶解。取出烧杯并加入0.18 g 的Lingin 和0.315 g 的CMC，于室温下搅拌直至完全溶解，PVA、CMC、Lingin 的最终质量体积分数分别为2.8%、6.3%、3.6%。紧接着加入0.104 1 mL 的ECH（ECH 与PVA 所含羟基的摩尔比保持为2.23）[15]，搅拌至均匀。此时将烧杯置于70 ℃油浴锅中反应30 min，即得水凝胶产品。实验制备水凝胶的组成见表1。

表1 水凝胶的组成Table 1 Composition of hydrogels

1.4 水凝胶测试

1.4.1 吸水率

吸水率能够判断水凝胶溶胀程度并确定水凝胶的溶胀机理。水凝胶在室温25 ℃环境下浸泡在去离子水中，定期更换去离子水并取出水凝胶，用滤纸吸干表面水分后，称重，直至水凝胶达溶胀平衡。将已达溶胀平衡的水凝胶在-40 ℃下进行真空冷冻干燥，称重。通过式（1）计算吸水率：

式中：SR 为水凝胶吸水率，g/g；Ws为水凝胶浸泡t 时刻的质量，g；Wd为水凝胶真空冷冻干燥后的质量，g。

1.4.2 产率

水凝胶的产率是凝胶合成过程的一项重要的经济性指标，其受合成原料、交联剂等影响，通过式（2）计算产率：

式中：Yield 为产率，%；W 为制备水凝胶所需PVA、CMC、Lingin 的总质量，g。

1.4.3 保水率

水凝胶的保水率是水凝胶在煤矿防灭火性能上的重要指标，将已冷冻干燥后的水凝胶于50 ℃环境下浸泡在去离子水中，定时更换去离子水并取出水凝胶，用滤纸吸干表面水分后，称重，直至达到溶胀平衡。通过式（3）计算保水率：

式中：WR 为水凝胶保水率，%；Wt为冷冻干燥后的水凝胶浸泡t 时间的质量，g；Wm为冷冻干燥后的水凝胶达到溶胀平衡时的质量，g。

1.4.4 阻化性能

为了验证水凝胶的防灭火特性，利用程序升温系统模拟煤低温氧化过程中水凝胶的阻化效果。实验分别称取5 g 的3 号水凝胶、7 号水凝胶、10 号水凝胶、氯化镁（MgCl2）、次磷酸钠（NaH2PO2），分别与20 g 去离子水充分混合制成阻化剂溶液，将各阻化剂溶液分别与50 g 煤样混合搅拌均匀，静置于阴暗环境中阻化处理24 h，然后置于40 ℃真空干燥箱中干燥，既得阻化煤样。另称取50 g 原煤样作为对照组。氧化炉供给100 mL/min 的干空气，升温范围设置为30～200 ℃，首先在30 ℃恒温模式下运行1 h，升温速率在30～100 ℃内设置为0.5 ℃/min、在100～200 ℃内设置为1 ℃/min，且煤样每升温10 ℃恒温稳定2 min，采集原煤样和阻化煤样程序升温过程中产生的CO 并进行分析。

2 实验结果

2.1 水凝胶溶胀性能和保水性能

不同PVA、CMC、Lingin 质量分数的水凝胶的溶胀性能曲线如图2。

图2 不同PVA、CMC、Lingin 质量分数的水凝胶的溶胀性能曲线Fig.2 Swelling characteristic curves of hydrogels with different mass concentrations of PVA, CMC and Lingin

由图2 可以看出，曲线的坡度越陡，溶胀速率越快。在前80 h，水凝胶短时间内缓慢吸水，紧接着进入快速吸水过程，速率减慢后在80 h 后进入停滞阶段。水凝胶最大吸水率可达到281.62 g/g。

不同PVA、CMC、Lingin 质量分数的水凝胶的保水性能曲线如图3。

从图3 可以看出，随着时间的推移，水凝胶逐渐失水，在50 h 后达到平衡，水凝胶最大保水率最高可达91.91%。

图3 不同PVA、CMC、Lingin 质量分数的水凝胶的保水性能曲线Fig.3 Water retention curves of hydrogels with differentmass concentrations of PVA, CMC and Lingin

2.2 原料质量体积分数对水凝胶性能的影响

水凝胶的吸水率、产率及保水率随原料质量分数变化产生的规律如图4。

由图4 可以看出，水凝胶的保水率均随着原料质量分数的增加而增加，这是因为原料质量分数的增加增强了水凝胶结构的稳定性，使其内部水分不易流失。水凝胶的吸水率随着PVA 质量分数的增加而增大，产率则相反，这是因为PVA 链长较短，而CMC 的链长较长，随着PVA 质量分数增加，PVA 更多地与CMC 及接枝点接枝并参与交联反应，形成的结构更加紧密，从而使吸水率增大。此外，水凝胶的吸水率随着CMC 质量分数的增加而减小，产率则相反，这是因为过量的CMC 存在于水凝胶体系中时，CMC 与交联剂ECH 的接枝点趋于饱和，此后CMC质量分数的增加反而会导致其吸水率逐渐下降。同时，水凝胶的吸水率随Lingin 质量分数增加而急剧下降，其产率则相反，这是因为当Lingin 添加量过大时，交联剂不足以与Lingin 发生反应，大量的Lingin聚集体限制了水凝胶的结构排列，从而大大降低了吸水率[16]。

图4 水凝胶的吸水率、产率及保水率随原料质量分数变化产生的规律Fig.4 The law of water absorption, yield and water retention of hydrogels with the change of raw material mass concentration

2.3 升温过程中水凝胶的保水性能测试

综合考虑所制备的水凝胶的吸水率、产率以及保水率各项性能，选择3 号、7 号、10 号水凝胶，进一步考察在升温过程水凝胶保水率的变化，升温过程中水凝胶保水性能如图5。

由图5 可以看出，随着温度的增加，水凝胶逐渐失水，加热初期水凝胶的保水性有所降低，但随着温度的继续升高，保水率下降速率逐渐加快。加热温度达180 ℃时，3 号水凝胶的保水率为41.31%，仍然具有较好的保水性能。

2.4水凝胶阻化实验

利用程序升温系统模拟煤的低温氧化过程，观察原煤样及各阻化煤样低温氧化过程中CO 变化规律，程序升温下CO 体积分数变化曲线如图6。

图6 程序升温下CO 体积分数变化曲线Fig.6 CO volume fraction change curves under programmed temperature rise

由图6 可以看出，原煤样与各阻化煤样CO 生成规律相似。氧化初期，CO 产生量较少且速率缓慢，随着温度的升高，温度到达120 ℃之后，CO 产生量呈指数形式增加。与原煤样相比，阻化煤样的CO产生量均有所降低。相比于MgCl2阻化煤样、NaH2PO2阻化煤样，水凝胶阻化煤样均较好地抑制CO 产出，且3 号水凝胶阻化煤样的CO 产生量降低程度最大，CO 产生量降低到原煤样的47.22%，说明该水凝胶抑制了煤的氧低温化过程，表现出良好的阻化效果。