冻融循环对煤体孔隙结构的改造特征

袁军伟，夏静怡，初绍飞

（1.河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南焦作 454000；3.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心，河南 焦作 454000；4.山西潞安环保能源开发股份有限公司漳村煤矿，山西 长治 046000）

瓦斯抽采是瓦斯灾害防治的治本之策，是煤层气（瓦斯）规模化利用的基础。现阶段我国资源开采主要集中在低透气性煤层中，常见的瓦斯增透促抽技术原理有以下几类[1-4]：①保护层开采：即上（下）部煤层先行开采保护层，使被保护层大范围泄压；②水力压裂：即在煤层裂隙中注入高压水，使煤体压裂从而增大煤层透气性；③高能气体爆破：即使用高能量气体爆破煤体，有效增加煤层透气性；④水力冲孔：即用高压水煤层内部冲刷形成孔洞，孔周煤体蠕变过程中形成新的裂隙，从而增加煤层透气性。但上述增透促抽技术也存在一定的局限性[5-6]，如开采保护层仅适用在层间距合适的煤层群中开采，单一煤层或不具备开采技术条件是无法实施；水力压裂仅适用于容易和较易抽采瓦斯的煤层中，然而所需设备庞大，投资大，受地面地形条件限制，造成地下水污染；水力冲孔适用于自喷性较好的煤层等等。

冷冻致裂技术是随着寒区开发兴起的一种新型煤岩体致裂技术，国内外学者对此开展了众多研究。借鉴寒区冻融岩体内部的致裂机理[7-9]，从煤体的物质组成、孔隙结构、次生胶结物性质等因素出发，对影响煤体内孔隙-裂隙发育的因素进行探究。

在冻融循环对煤岩体孔隙-裂隙改造特性方面的研究方面，张志强等[10]认为在冻融过程中，由于各岩层和矿物的热膨胀系数不相一致，使裂隙增多，从而造成煤层气的抽采难度降低；刘海康等[11]研究得出冻融对岩体的损伤程度受饱和度影响较大；周科平[12]经试验得出，冷冻作用可以使煤岩体破裂，从而对强化抽采起到积极的作用。冻融循环技术因其环保增透效果强等优点受到了广泛关注，该技术将提高煤层的增透率，起到良好的增透效果[13-14]。但现有研究中，对冷冻无烟煤孔隙改造和冷冻效果及最佳次数研究较少。为此，使用冷冻箱（-20 ℃）对无烟煤进行冻融循环实验，经过核磁共振测试后，得到煤样的T2图谱，分析无烟煤冻融循环致裂效果；研究低温冷冻对无烟煤孔隙结构改造特征，确定该技术措施在现场应用过程中较合理的冻融循环次数。

1 NMR 无损测定技术原理与应用

1.1 NMR 无损测定技术原理

核磁共振是具有磁矩和角动量的原子核所在的系统中所发生的一种自然现象，原子核可以吸收强磁场中存在一定频率的电磁辐射。当原子核中的质子和中子有1 项或者2 项为奇数时，则具备产生核磁共振的条件。原子核自旋时具有磁矩和自旋角动量，在外部施加1 个核定磁场B，磁矩发生旋进，继续施加垂直于B 的交变磁场B0。把z 轴磁场增加至原来的63%时的所需的时间称之为T1弛豫时间，把xy 轴方向上的磁场Bxy减小至原来的37%时所需的时间称之为T2弛豫时间。核磁共振技术（NMR）是依据氢元素在多孔介质内的流动得到细观孔隙结构特征，对煤样中氢元素核磁信号进行测定，从而获取煤体孔隙中流体的核磁共振T2图谱。

1.2 煤样孔隙结构与T2 图的关系

在煤样核磁共振研究和应用中包括了横向弛豫和纵向弛豫2 个过程，弛豫主要有自由、表面、扩散3 种。1/T1为纵向弛豫速率，其在孔隙流体包括自由和表面弛豫速率；1/T2为横向弛豫速率，其包括横向自由弛豫速率、横向表面弛豫速率、横向扩散弛豫速率。因此在煤体孔隙的研究中，流体的1/T2横向弛豫速率可以用下式来表示：

由式（2）可知，煤体内孔的比表面积越大，表面相互作用的影响越强烈，弛豫越强，T2弛豫时间越短；反之，则T2时间越长。核磁共振的全部T2图谱面积，是反映孔隙结构变化的1 个重要参数，它等于或略小于岩石的有效孔隙度。可以视为核磁共振孔隙度，弛豫时间谱积分面积的大小，与岩体中所含流体的多少成正比，因此岩样在经历不同的冻融循环次数后，T2谱分布积分面积的变化，可以反映岩石孔隙体积的变化。T2表面弛豫时间可反映孔径的大小，横向弛豫时间越长，对应的孔径越大。T2弛豫时间小于10 ms 的T2图谱范围代表试样中微小孔，10～100 ms 之间代表中孔，大于100 ms 代表大孔及裂隙，T2图谱的幅值越高，孔的数目越多。

2 试验流程

2.1 试样采集与准备

从河南焦作古汉山煤矿二1 煤层工作面采集大块原生结构无烟煤，并用保鲜膜进行密封。将所采集原煤在Z5040 型立式钻床上切割成φ25 mm×50 mm圆柱形煤样。切割时确保煤柱由同一块原煤中切割而来，煤柱上下端面平整光滑，与轴线垂直，且煤柱表面没有形成因为钻割产生的较大裂缝。

2.2 试验装置

煤体冻融循环致裂实验系统主要包括核磁共振测试装置、真空饱水装置、干燥称重装置和冻融循环装置4 部分。

1）核磁共振测试装置。低场核磁设备采用苏州纽迈科技有限公司生产的MseoMR23-060H-I 型低场核磁共振实验系统，包括主机、显示器、测试装置和测试线圈，设备磁场强度（0.5±0.05）T，仪器主频率为21.3 MHz，该系统装配有25 mm 和50 mm 2种不同尺寸的线圈，在测试时需要将饱水煤柱试样放置于线圈之中。由于煤样尺寸越大，其每次冻融循环所需的时间周期越长；为节省试验时间，本实验选用25 mm 线圈。

2）干燥称重装置。干燥称重装置由干燥箱和电子天平组成。干燥箱为上海一恒科技有限公司生产的GRX-9053A 热空气消毒箱，干燥箱温度设置为105 ℃。电子天平型号为ME-T 精密天平，其量程为0～220 g，精度为0.1 mg。

3）真空饱水装置。真空饱水装置主要包括真空泵和饱水装置，真空泵型号为2XZ-4 型旋片式真空泵，最大抽真空压力可达-0.1 MPa。

4）冻融循环装置。冻融循环装置由冷冻箱和解冻烧杯组成。本实验采用冷冻箱对煤样进行冷冻。冷冻箱型号为BCD-58A118，冷冻温度为-20 ℃，冷冻箱规格为270 mm×350 mm×300 mm。烧杯为400 mL的大容量器皿，在室温无风流的烧杯内自然解冻。

2.3 操作步骤

1）取加工好的φ25 mm×50 mm 无烟煤煤样，放入干燥箱中，干燥箱设置温度为105 ℃。每隔6 h 取出煤样在电子天平上进行称重，当煤样的质量不再发生变化时，认为干燥完全。

2）将干燥完毕的煤样冷却后放置于真空饱水装置中，在10 Pa 的压力状态下真空饱水8 h 以上，确保煤样完全饱水。对煤样进行真空饱水时，需将煤柱放入装有蒸馏水的烧杯中，确保煤柱全部处于蒸馏水液面之下，将烧杯放入真空饱水装置的真空罩内，打开真空饱水装置开关进行抽真空。

3）取出饱水后的煤样，擦干外表面水珠后，对煤样进行核磁共振测试，测得未冻融循环原始煤样的T2图谱。核磁共振实验操作步骤为：①打开计算机和NMR 测试系统配套软件，设置好FID 序列和所使用线圈；②打开射频开关，连接线圈，将煤样放入线圈，设置好仪器相关参数，SW 谱宽333.333 kHz、SF 频率主值21 MHz，O1频率偏移量674 805 Hz、RFD 开始采样时间的控制参数0.08 ms、RG1 模拟增益15 db、P1 90°脉宽6 μs、DRG 增益3、DR 直接数字化X 射线摄影系统1、TW 重复采样等待时间1 500 ms、NS 重复采样次数64、PRG 前置放大增益1、P2 180°脉宽11 μs、TE 回波时间0.201 ms、NECH回波个数1 000；③按照实验仪器操作步骤进行校准；④校准完毕后，对煤样进行核磁测试。

4）将进行NMR 测试后的煤样重新真空饱水，并按照步骤2）中要求进行饱水；取出饱水后煤样，擦干外表面水珠。

5）取饱水后煤样装入密封袋中，确保密封完全。由于冷冻箱为风冷式制冷，为防止风流对煤样产生的风干作用，降低煤样保水效果，因此放入密封袋中。

6）将密封袋放置于冷冻箱-20 ℃中，冷冻3 h以后取出，置于烧杯内，在室温无风流条件下自然解冻，直至完全恢复室温。

7）对恢复至室温的煤样进行核磁共振测试。

8）重复步骤4）～步骤7），即进行真空饱水-低温冷冻-恢复室温-核磁测试循环。对同一煤样进行9 次冻融循环。

3 冻融循环对煤体孔隙结构改造特征

3.1 原始未冻融煤样的T2 图谱

按照学者对T2弛豫时间与孔隙结构的研究成果[15-17]，T2弛豫时间小于10 ms 的范围代表微小孔，10～100 ms 之间的区域代表中孔，大于100 ms 的区域代表大孔及裂隙。因此，将煤样的T2图谱划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3 个部分，即T2＜10 ms、10 ms＜T2＜100 ms、T2＞100 ms 3 个部分，分别代表小孔、中孔、大孔及裂隙，其代表区域的面积为煤样所对应孔隙数量，T2图谱的幅值越高，则对应的图谱面积越大，该区域对应孔类型的数量越多。原始饱水未冻融状态下，无烟煤（-20 ℃）的T2图谱如图1。

图1 无烟煤（-20 ℃）的T2 图谱Fig.1 T2 spectrum of anthracite（-20 ℃）

由图1 可以看出，第1 峰位于Ⅰ区，即小孔孔隙区；第2 峰的一部分位于Ⅱ区，即中孔孔隙区，一部分位于第3 峰区，即大孔及裂隙区；第3 峰位于Ⅲ区，即大孔裂隙区。试验煤样中小孔、中孔、大孔及裂隙均有发育。无烟煤煤样的T2图谱总面积为17 217.9；第1 峰面积为15 886.07，占比为96.265%；第2峰面积为1 250.169，占比为7.261%；第3 峰面积为81.654，占比为0.474%。由此可知，第1 峰的面积远大于第2 峰、第3 峰面积，说明试验所用无烟煤小孔隙极为发育，中孔次之，大孔及裂隙最少。

3.2 不同冻融循环次数条件下T2 图谱

对同一煤样共进行了9 次冻融循环试验，不同冻融循环次数煤样的T2图谱如图2，不同冻融次数T2图谱特征值的变化情况见表1。

图2 不同冻融循环次数煤样的T2 图谱Fig.2 T2 spectrums of different freeze-thaw cycles

表1 不同冻融次数T2 图谱特征值的变化情况Table 1 Variation of characteristic values of different freeze-thaw times

由图2 可知，在经过3 次冻融循环时，煤样T2图谱谱峰迅速增大，T2图谱面积增幅明显，第4～第9 次冻融循环煤样的T2图谱变化不大。

由图2 及表1 分析可知：

1）随着冻融次数的增加，T2图谱总体形态保持一致，第1 峰值增大，第2 峰、第3 峰向右、向上移动。表明随冻融次数的增加，煤样内部各类孔隙数量均出现不同程度增多；由于低温冷冻、冻融循环作用，对煤体产生了损伤破坏，微孔萌生，致使各类孔隙进一步发育，小孔、中孔直径增大，进一步发育成中孔、大孔及裂隙。虽然小孔、中孔转变为中孔、大孔，但小孔数量仍保持增加的趋势，说明小孔形成的速率大于小孔转变为中孔、大孔的速率。

2）图2（a）中的T2图谱变化大于图2（b）、图2（c）、图2（d），第1 谱峰峰值和图谱面积增加最大。图2（b）、图2（c）、图2（d）图谱变化微弱，说明第4～第9 次冻融循环对煤样的破坏损伤减弱，致裂的效果大大降低。

3）由表1 可知，前3 次冻融循环过程中，煤样中孔隙数量、孔隙面积及孔隙体积均随着冻融次数的增加而快速增加；在第4～第9 次的冻融过程中，各谱峰面积趋于稳定，随冻融次数的增加其谱峰面积增幅逐渐减小，各类孔隙的数量、孔隙面积及孔隙体积分布趋于稳定；说明冻融循环、冷冻致裂对煤体的损伤破坏作用是逐渐减弱、并趋于稳定的。

不同冻融次数下煤样T2图谱面积如图3。

图3 不同冻融次数下煤样T2 图谱面积Fig.3 T2 spectrum area of coal samples under different freeze-thaw times

从图3 可以看出，随着冻融次数的增加，虽然煤样的孔隙数量和孔隙面积仍在增大，但其增长率不断减小并趋于稳定。第1～第3 次的冻融循环中曲线斜率增加，在第3 次的冻融循环中面积增加的斜率最大，反映出煤样中孔隙结构变化剧烈，孔隙数量、孔隙面积及孔隙体积急剧增加；第4～第9 次的冻融循环中曲线的斜率逐渐减小，其增加幅度趋于稳定。由此可知，在第1～第3 次的冻融循环条件下，冻融损伤煤体致裂效果不断增强，第4～第9 次的冻融循环条件下致裂效果逐渐微弱。从技术和经济角度考虑，当煤样冻融循环3 次时，冻融损伤的效果最佳；当冻融次数超过3 次时，煤体内部的损伤趋于稳定，从经济上已不再合理。

3.3 冻融循环对煤体孔隙结构的改造机制

在该实验条件下，煤样内部孔隙结构的改造主要有3 方面的原因：一是煤样基质在温变作用下热胀冷缩的性质，产生热应力；二是煤样内部水分在温变作用下冷胀热缩的性质[18]；三是煤样内部水分在温变作用下的迁移情况。冻融次数、冷冻温度与时间均是在以上3 种原因的基础上增强改造效果。

3.3.1 煤样基质的热应力

一般物体都具有热胀冷缩的现象，物体温度降低时，分子的动能减小，分子的平均自由程减少，所以表现为冷缩。在煤样冷冻过程中，会引起表面温度迅速降低，煤样表面产生一定程度的应变，萌生新的裂隙，煤样表面的原始裂隙也会进一步扩展连通。假设煤样各方向同性均匀，各方向的收缩系数相同，则各方向的应变相同。建立xyz 轴坐标系，由公式可以得出煤样微元在温度作用下产生的应变值。

式中：εx′、εy′、εz′为冷冲击作用后x、y、z 轴方向上的应变；σx、σy、σz为x、y、z 轴方向上的收缩应力，MPa；νH、νV为平面割理、垂直割理的泊松比；EH、EV为平面割理、垂直割理的弹性模量，GPa。

Dwivedi 测试了煤的断裂韧度KIC为0.242 MPa·m0.5，假设煤样内部孔隙裂隙0.02 m。当煤样内部冷冲击产生的热应力强度因子KI大于煤断裂韧度时，即KI>KIC，裂隙扩展。经过计算可知无烟煤在冷冻箱中的热应力因子强度为0.31 MPa·m0.5，大于KIC，冷冲击产生的应力超过了煤岩的抗拉强度，使得煤岩的孔隙结构发生破坏，产生热应力裂缝。

3.3.2 煤样内部水分的冻胀力

在-20 ℃的试验条件下，水会表现出冷胀热缩的现象。经过真空饱水后，煤样内部孔隙中充满了大量水分。在岩体冷冻研究中[22]，水冰相变体积增大9%是冻胀的基本特征之一。在煤样的冷冻循环中，孔隙内部的水分结冰体积增大，致使原有的孔隙增大，孔隙连通性增强，且随着冷冻时间的增加冻胀力增强。饱水度100%的煤样在低温条件下水冻结成冰时，孔隙内部没有任何缓冲空间，冻胀力全部作用于裂隙壁。在水冰相变的过程中，假设：①孔隙内水分流动符合立方定律；②冰、煤基质各向同性弹性介质；③冰含有未冻水膜，且冰与裂隙壁无摩擦均匀分布；④裂隙横断面保持椭圆不变。

冻结段冻结后冰体积Vf为：

无烟煤的孔隙度为5.02%，在温差为40 ℃，煤线性收缩系数为3×10-6℃-1，可以得出冻胀力的大小为2.202 MPa，煤的抗拉强度约为0.71 MPa，比较可知冻胀力的强度大于煤的抗拉强度。

3.3.3 煤样内部水分的迁移作用

在冻融循环过程中，冷冻与融化在煤样内部有所差别。冷冻时温度梯度的方向由内到外，融化时情况相反。因此，在温度场作用下各点都存在不同的温度梯度势，这给水分迁移提供了一部分动力势。

在冻结初期，温度梯度较大，煤样内部温度大，连通的孔隙水向水压力或水密度降低的方向流动，并迁移至冻结峰面结冰。由外向内的水分冻胀速率加快，孔隙变大速度增加。在融化初期，煤样外部温度高，外部孔隙内的冰吸热融化，并通过煤基质传热至内部引起内部孔隙冰的融化。此时，由于内部冰压大于融化产生的少量水压，孔隙水便会产生向四周流动的力。经过几次冻融后，煤样内部孔隙增大，煤骨架变形。较大孔隙中的水分会受到重力的影响下移，因此在往后的冻融循环中煤样下部的孔隙改造效果更好。

4 结 语

1）在以冷冻箱（-20 ℃）为冷源的条件下对无烟煤进行冻融循环试验，利用NMR 技术对煤样冻融前后的T2图谱进行测定；测定结果表明，随着冻融次数的增加，煤样T2图谱的面积不断增加。在第1～第3 次冻融循环过程中，图谱的面积快速增加，第4～第9 次的冻融循环过程中，图谱面积增加量迅速减小，增长率也迅速衰减。

2）通过煤样T2图片面积增加量及增长率，结合冻融循环煤体致裂增透技术现场应用过程中经济因素及技术条件综合考虑，认为实施3 次冻融循环后对煤体的致裂效果和增透促抽最为合理。

3）水分在煤样内部温度场下的迁移对煤孔隙改造产生影响，新裂隙产生。当热应力强度因子超过煤样抗拉强度，孔隙增大连通性增强。