车用燃料电池反极机制分析简述

赵鑫，王晓兵,郭建强

1.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300;2.中汽研新能源汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

目前，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)已成为我国燃料电池电动汽车动力系统的主要技术路线。然而，在车用燃料电池商业化的研发过程中，耐久性与可靠性严重制约了燃料电池的发展进程，现已成为最需要解决的关键问题[1-2]。某一电流密度下，如果燃料电池堆中某一片或多片电池不能获得足够的燃料或者氧化剂，将会导致电堆的局部电压升高，造成电池电极电压的反转，发生碳载体腐蚀、催化层结构破坏等危害，进而导致燃料电池性能衰减或者失效，更严重的是如果不幸发生窜气现象，则容易引起爆炸等严重事故[3-5]。由此可见，反极现象会造成车用燃料电池的不可逆损伤，缩短其寿命，对其耐久性与稳定性具有较为严重的影响。因此，深入研究燃料电池反极现象有利于延长其使用寿命，提高其耐久性与稳定性，加快车用燃料电池的商业化进程。本文以车用燃料电池为研究对象，重点研究燃料电池的反极机制。首先介绍了燃料电池的反极现象及机制；其次概述了燃料电池反极现象的形成原因和危害以及现阶段常用的几种车用燃料电池抗反极策略；最后对后续研究工作进行了展望。

1 反极现象及机制

在单个燃料电池或燃料电池堆中，电极电位驱动包括氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction,HOR)、氧化还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)、碳载体腐蚀和水电解在内的电化学反应。正常情况下，阳极和阴极分别通入过量的氢气和空气发生HOR和ORR，以产生足够的电子和质子，此时燃料电池的阴极电压高于阳极电压。然而，一些不当的操作或条件将引起燃料电池运行状态的变化，如反应物供应不足、催化剂性能低、气体分布不均匀、负载急剧变化以及启停操作[6-9]。当某一电流密度下某一侧的反应物供给不能满足需求时，可能会出现阳极电压高于阴极电压，电极电位发生反转，燃料电池由提供能量变成消耗能量，从而无法正常工作；此外，如果氢气和空气发生窜气，则可能导致烧毁、爆炸等危害，导致电堆失效，以上就是反极现象[10]。

质子交换膜燃料电池的工作原理：氢气被送入阳极后吸附在催化剂表面，吸附的氢原子失去电子(e-)成为质子(H+)从金属表面释放，e-流过外部电路到达阴极形成电流，H+穿过质子交换膜到达阴极，空气被送到阴极，氧气吸附在催化剂表面，结合的氧被进入的H+质子化并被e-还原生成水[11]。

(1)正常情况时，极化状态阴阳极电位差为0.7 V。

阳极：

H2→2H++2e-,极化E=0.1 V(vs.SHE)

(1)

阴极：

O2+4H++4e-→2H2O,极化E=0.8 V(vs.SHE)

(2)

(2)阴极反极：一旦氧气供应不足，可能在靠近质子交换膜的阴极催化层发生阴极析氢，氢氧接触有危险。发生阴极反极时，极化状态阴阳极电位差为-0.2 V。

阴极：

2H3O+2e-→H2+2H2O,极化E=-0.1 V(vs.SHE)

(3)

阳极：

H2→2H++2e-,极化E=0.1 V(vs.SHE)

(4)

(3)阳极反极：一旦氢气供应不足，可能在靠近质子交换膜的阳极催化层发生水电解和碳载体腐蚀，其中碳载体腐蚀为不可逆反应。发生阳极反极时，阴阳极电位差为-1.2 V。

阳极：

2H2O→O2+4H++4e-,标准电极电势1.23 V

(5)

C+2H2O→CO2+4H++4e-,标准电极电势0.21 V

(6)

C+H2O→CO+2H++2e-,标准电极电势0.518 V

(7)

阴极：

O2+4H++4e-→2H2O,极化E=0.8 V(vs.SHE)

(8)

2 反极产生的原因

燃料电池反极的主要原因是其无法满足正常阳极和阴极电化学反应对电子和质子的要求。2015年，Li等[12]发现电池性能损失是由负载快速变化导致催化剂颗粒在阳极中生长和聚集所引起的。大量研究发现，如果燃料电池中某一位置或某一片因为启停、快速变载、杂质堵塞气体传输通道、催化剂性能低、水淹、控制模块故障等现象导致燃料或者氧化剂供给不足，无法进行正常的电化学反应，电极电压出现反转。综上所述，造成反极现象的原因[13-17]主要有以下几点：

(1)供气系统故障，例如，空压机故障导致供气量不足；氢气的减压稳压器突然失效。

(2)气体纯度不够或排气系统故障，例如，氢气纯度不够，混有杂质气体，随着循环的进行，杂质浓度逐渐提高；氢气排气电磁阀失灵。

(3)反应气体流速过低，导致燃料电池中的水无法及时排出，在电池内积累，发生水淹，阻碍反应气体传质，从而影响电化学反应。

(4)工作要求和环境恶劣，在进行低温冷启动或启停、快速变载等工况时，流场中的流道和电极由于冰的阻隔或瞬时电流过大导致的气流不匹配均会引起反极现象。

(5)组装不均匀、流场设计不合理或双极板加工不均匀，易引起燃料电池水淹，进而阻碍反应气体传质，发生反极现象。

3 反极现象的危害

燃料电池在标准运行条件下，经常发生反极现象。此时，燃料电池材料(流场板、膜电极以及其他结构元件)会受到一些不可逆损坏，催化层孔结构将会发生改变，甚至出现催化剂剥落；同时，如果发生窜气现象，则极易烧毁电池，甚至引起爆炸，严重影响车用燃料电池的耐久性与可靠性。

空气不足条件下，由于阳极和阴极电位较低(阳极电位为0.05 V，阴极电位为0.85 V或0.05 V)，因此不太可能发生碳载体腐蚀[18]。然而，氧气和氢气的混合物可能会发生爆炸，损坏燃料电池。同时，随着水的减少和电池电压的升高，一些位置的膜可能会完全降解和分解。综上所述，空气不足对电极没有直接或严重的影响。

与空气不足相比，燃料不足时阳极电位增加。一旦阳极电位上升到0.207 V以上或随着燃料消耗进一步上升到1.23 V以上，阳极就会发生水电解和碳载体腐蚀，以提供负载和阴极ORR所需的质子和电子[19]。水电解反应发生快且对于单电池/电堆来说是可逆的；而碳载体腐蚀是不可逆的，碳载体腐蚀会导致阳极催化层结构坍塌，催化剂颗粒脱落团聚，电化学活性面积下降，也会改变催化层结构的亲疏水性和孔隙率影响其性能，碳载体腐蚀反应产生的CO会毒化Pt基催化剂，进一步降低催化剂的性能。另外，反极发生时产生的大量的热会形成局部热点，可能会导致膜穿孔、正负极短接等。假如反极时间过长，与催化层相邻的微孔层也可能改变。综上所述，燃料不足对电极有严重影响。

4 抗反极策略

目前，车用燃料电池抗反极策略主要有两种，分别为系统控制策略和材料优化策略，即在系统控制上尽量减少反极时间和反极结束电压以及在催化剂涂覆时增加抗反极涂层。

系统控制策略主要利用专门设计的软件来监控燃料电池系统的运行参数(压力、电池温度、湿度和电流密度等)，并通过调节气体流量和负载变化来控制气体湿度和系统温度，缓解催化剂降解，将燃料电池反极损伤降至最低[20]。该策略主要通过辅助设备监测燃料电池堆中单片电池或电池组的电压来检测反向电池电压，结合电极分割技术来检测电流密度分布和温度分布[21]。通过在监测的电池电压上设置报警值，系统可以调整操作参数，如反应物流速、操作负载和水管理数据等，以避免电池反极或系统急停等情况。虽然系统控制策略可以作为延长燃料电池寿命的有效方法，但是其需要外围传感器监控并反馈信息，甚至调节系统参数以保证燃料电池系统的稳定运行，所涉及的额外设备不仅增加了系统的复杂性，同时还降低了成本，并且无法解决单片电池反极问题。

材料优化策略主要体现在电极材料和催化剂层设计两方面。在电极选材方面，由于高电位、低反应速率和反应物转移速率不能满足恒电流操作中燃料电池堆的电流密度，因此高性能催化剂、碳载体材料和水氧化反应成为了重点考虑方面。在催化层设计方面，由于空气不足造成的损害小于燃料不足造成的损害，因此阳极催化层的设计和结构成为重点研究对象。具体而言，有4种方法可用于减缓燃料电池的性能退化，延长其使用寿命：①催化剂活性高，分布均匀；②耐腐蚀支撑材料；③促进水氧化反应而不是碳载体腐蚀的催化剂；④增加阳极气体湿度。对于阴极而言，可以通过调整气体扩散层的孔隙率以改善气体扩散速率，也可以改变支撑材料以优化氧和水的转化速率[22]。由于所有形式的电池反极损伤最终都会导致系统材料的退化，所以材料优化策略将最大限度地减少电池反极，提高燃料电池的耐久性与可靠性。与系统控制策略相比，燃料电池结构的设计和组成更为重要，尤其是在防止电池反极方面，虽然会产生额外的成本，但提高材料的耐腐蚀性会延长燃料电池的寿命。

5 总结与展望

耐久性与可靠性一直是车用燃料电池在研发阶段最需要解决的关键问题，当电流速率超过极限传质速率时，燃料不足、空气不足、水淹、负载变化、催化剂性能低等因素会导致车用燃料电池反极现象。这些因素导致阳极和阴极无法产生足够的电子和质子以满足电堆要求，燃料电池电压可能会反转，并可能发生一些其他异常化学反应，燃料电池系统会受到不可逆损坏，包括碳载体腐蚀、催化剂烧结结块以及膜降解。一般来说，由气体供应不当、水淹和任何其他阻碍流场和催化剂层的因素引起的燃料不足导致的电池反极比阴极中的电池反极更为严重，因此，阳极催化层的设计和催化剂性能越来越受到重视。不管是阴极中存在氢还是阳极中存在氧，电池反极都可能会对燃料电池造成永久性损坏。

目前，车用燃料电池抗反极策略主要有系统控制策略和材料优化策略。系统控制策略通过辅助监控设备确定对运行参数的调整以避免电池反极，如提高反应物流速、调节负载、水管理等。材料优化策略主要关注高性能催化剂、碳载体材料和水氧化反应3个方面以减少燃料电池性能损失，延长其使用寿命。此外，耐热膜也因其具有减少阴极水淹能力而受到关注，但是其会降低质子转移速率和催化剂效率。

在此基础上对车用燃料电池反极机制研究进行了展望：①进一步了解不同种类碳载体材料的表面形态和结构对车用燃料电池反极现象的影响；②开发新型催化剂膜电极(高性能催化剂、耐腐蚀碳载体材料、水氧化催化剂和疏水剂)。