部分阳离子取代优化铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池性能研究进展

米亚金， 杨艳春,*， 王晓宁， 朱成军

(1． 内蒙古师范大学物理与电子信息学院 内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室， 内蒙古 呼和浩特 010020；2． 内蒙古自治区稀土功能和新能源储能材料工程研究中心， 内蒙古 呼和浩特 010020；3． 内蒙古大学 物理科学与技术学院， 内蒙古 呼和浩特 010021)

1 引 言

针对当前传统能源的危机，合理地开发和利用可再生能源将是人类不得不履行的职责。现已开发出来的可再生能源包括太阳能、风能、水能、生物能、地热能等。相比水能、地热能等这种受地域限制的能源，太阳能具有极大的优势。太阳能的利用不受地域的限制，只要有光照的地方就有太阳能[1]。因此，开发和利用太阳能对人类的生态文明建设更具有实用价值。太阳能的利用其实就是将光能转化为其他形式的能源，供人类使用，而将光能转化为电能则是人类利用太阳能最多的形式，这也使得将光能转化为电能的重要媒介——太阳能电池备受人们关注。就目前的研究现状而言，已经发展起来的太阳能电池的种类有：硅系电池、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体薄膜电池、Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体太阳能电池、铜基太阳能电池、染料敏化电池、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等[2]。这里，我们主要讨论的是化合物半导体薄膜电池中的铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，简称CZTSSe)薄膜太阳能电池的研究进展。

由于CZTSSe 薄膜太阳能电池具有组成元素在地壳中储存丰富、低毒环保、具有可调的吸收层带隙、理论转换效率较高以及吸光系数超过104cm-1等优点[3-30]，所以被认为更适合于未来大规模工业化生产。当前，已报道的CZTSSe薄膜电池最高转化效率仍旧比较低，只有13%[31]。究其原因，吸收层薄膜中阳离子的无序性和PN异质结能带偏移值较大被公认为是限制电池器件效率的两大因素。由于Cu与Zn在元素周期表中是邻近的元素，二者的离子半径大约都是0.074 nm[32-33]，在CZTSSe材料里很容易发生Cu/Zn排列的乱序[34]，且CuZn反位缺陷形成能较低，也容易形成CuZn缺陷，成为复合中心，降低薄膜太阳能电池的光电转换效率[35-40]。为此，科研人员提出了阳离子掺杂的优化措施概念，即加入其他阳离子来限制薄膜里的Cu/Zn乱序、优化薄膜的性质。传统的CZTSSe薄膜太阳能电池结构为钠钙玻璃(SLG)/钼电极(Mo)/CZTSSe/缓冲层(CdS)/窗口层(i-ZnO)/窗口层(ITO)/铝电极(Al)[41]，衬底——钠钙玻璃可以作为Na源，对薄膜进行Na掺杂来优化薄膜的性质， 因此Na掺杂被认为是一种优化CZTSSe薄膜性质的最普遍方法[42-43]。同时，这种方式在优化电沉积法制备CZTSSe薄膜性质方面体现出其独特的魅力。众所周知，Zn和Cu的标准电位分别为-0.76 V和+0.342 V，二者较大的标准电位差致使阳离子掺杂在共沉积法方面存在技术性的难题[26-28]。采用钠钙玻璃衬底作为Na源进行阳离子掺杂[42-43]，无疑是优化电沉积法的CZTSSe薄膜性质的最好选择；除此之外，通过其他阳离子取代CZTSSe材料中的Cu或Zn也可以降低吸收层薄膜中阳离子的无序性[44-46]。CZTSSe与CdS能带偏移值较大被公认为是限制电池器件效率的另一大因素。铜锌锡硫硒的导带顶位置(CBM)由Sn 5s和S 3p轨道相互作用决定，价带顶位置(VBM)由Cu 3d和S 3p轨道相互作用决定[47-48]。因此，其他阳离子的进入势必会影响CZTSSe的能带结构，从而影响CZTSSe/CdS的带边偏离值。基于以上两点，采取部分阳离子取代措施来提高铜锌锡硫硒太阳能电池性能是十分有效的[49]，并且这一措施也已被实验性地证实了能很好地解决以上两个问题。表1总结了各种阳离子取代措施在 CZTSSe 薄膜太阳能电池器件上所取得的最佳成绩。从表1中可以看出，当属Cd2+部分取代Zn2+措施的有效性最为明显，可以将纯硫的CZTS 电池效率提高到12.6%，与CZTSSe电池的世界性记录十分接近。

本文就部分阳离子取代措施在优化CZTSSe薄膜太阳能电池性能方面的应用进展进行了整理和总结，并给出一些具有建设性的意见。方便起见，本文将这些措施进行分类讨论：一是等价阳离子取代，例如四价锗离子(Ge4+)取代Sn4+[44]、一价银离子(Ag+)取代Cu+[45]、二价镉离子(Cd2+)取代Zn2+[46]等；二是不等价阳离子取代，例如三价铟离子(In3+)取代Zn2+等[50]。

表1 采用不同阳离子取代措施获得的最佳CZTSSe薄膜太阳能电池参数

2 阳离子等价取代

这里，我们将离子半径尺寸相差不大、价电荷数相等的离子取代CZTSSe晶胞中的阳离子命名为阳离子等价取代，例如Ag+取代Cu+、Cd2+取代Zn2+、Ge4+取代Sn4+。下面将进行详细介绍。

2.1 一价阳离子等价取代一价铜离子

我们知道碱金属族的阳离子都是属于一价阳离子，要实现CZTSSe中Cu+的等价取代，碱金属离子应该是首选。Maeda等采用第一性原理计算发现：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)可以实现等价取代Cu+，但是由于Na+、K+部分取代Cu+后，其产物(Cu,Na)2ZnSnS4与(Cu,K)2ZnSnS4均不稳定，极易分解，使其在实验上不易获得；而Li+取代Cu+的取代能比较低(0.25 eV)，且其产物(Cu,Li)2ZnSnS4比较稳定，实验上容易实现[60-63]。除了Li+离子，Gershon等也证实Ag+部分取代Cu+，也有助于高效率电池器件的获得[64]。

2.1.1 Li+取代Cu+

除了LiCu的能量较低(0.25 eV)这一因素，Cu+的离子半径(0.074 nm)和Li+的离子半径(0.090 nm)相差比较大，理论上可以有效抑制CuZn缺陷， 同时Li+部分取代Cu+也会增大CZTSSe晶体的晶格常数[33,41]。在2017年，Yang等首次实验性地证实了Li+确实可以进入CZTSSe薄膜的晶格中替代原本的Cu+，并拓宽CZTSSe材料的禁带宽度；另外，也证实了锂离子的取代不会明显地影响薄膜晶体的生长[41]。与此同时，Xin等报道了Li+的加入会提高CZTS薄膜晶界处的导电性，使晶界对于薄膜中的少数载流子电子发生排斥作用，进而抑制了薄膜中的CuZn缺陷[65]。之后，Cabas-Vidani等利用LiCl作为Li源制备出 (LixCu1-x)2ZnSn(S, Se)4吸收层，并发现，当x=0.07时，晶粒尺寸与形貌有明显的改善，这主要是由于在300 ℃恒温保持退火时，生成的Li2Se相可以改善晶体的生长。通过调节Li+的掺杂量，制备出光电转换效率为11.6%(照明面积为(0.285±0.003) cm2)的太阳能电池[51]。吸收层性质的改善和器件性能的提高都证明了锂离子取代的可行性和有效性[66-68]。然而，我们发现，锂离子取代的有效性都是建立在无钠扩散的情况下。当Li离子掺杂的薄膜直接沉积在钠钙玻璃衬底时， Li+不会取代Cu+，反而会发生Li/Na交换的现象(如图1所示)[69]。钠钙玻璃衬底的使用是获得高效率CZTSSe薄膜太阳能电池的另一重要保障，但这两者的不兼容性也限制了Li+取代Cu+措施的实施。

注1 (a)无Na石英玻璃衬底制备的(LixCu1-x)2ZnSn-(S,Se)4薄膜；(b)钠钙玻璃衬底制备的(Lix-Cu1-x)2ZnSn(S,Se)4薄膜[69]。

2.1.2 Ag+取代Cu+

采用Ag+取代Cu+措施，不仅能够抑制或消除CZTSSe材料中的Cu/Zn乱序，降低有害缺陷的密度；也能调节CZTSSe的能带结构，改变CZTSSe薄膜的光学带隙，改善电池PN异质结的能带偏离值，增加电子跃迁的能力，优化电池的开路电压[33,49,70-73]。Gershon等在研究Ag+的最佳掺杂量时发现，随着Ag离子掺杂量的增加，薄膜的光学带隙能增加到1.33 eV；当掺入Ag/(Ag + Cu)=10%时，CZTSSe薄膜太阳能电池器件的最高光电转换效率可以达到10.2%[64]。在此基础上，Wu等首次提出了采用Ag离子掺杂措施，构建具有“V”型能带结构的CZTSSe吸收层薄膜，优化PN结的能带偏离值(如图2所示)，制备出光电转换效率为11.2%的电池器件[74]。最近，Xin等采用Ag离子掺杂措施，控制晶体晶粒的生长，抑制CuZn有害缺陷的产生，再次将CZTSSe电池效率提高到12.5%[52]。尽管多项研究已经证实了Ag+取代Cu+措施能有效地优化CZTSSe电池器件，但是，Ag本身的稀少性以及易氧化性也限制了该措施未来的发展。

注2 Cu2ZnSn(S,Se)4(a)和(Cu1-xAgx)2ZnSn(S,Se)4(b)薄膜太阳能电池界面处的带边偏离示意图[74]

2.2 二价阳离子等价取代二价锌离子

除了Cu+可以被Li+、Ag+等价取代外，其实Zn2+也可以被多种阳离子等价取代。碱土金属铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)元素都属于第二主族元素，其化合价一般呈现正二价，都可以作为等价取代Zn2+的候选离子。但是，铍(Be)及其化合物都有剧毒，这与我们研究CZTSSe材料的初衷相悖，因此，对Be离子不做考虑；而Ca2+等价取代Zn2+时，其kesterite相的形成能变高，其相结构也不稳定，故也不作为适合元素考虑[75]；同时，考虑到同位素锶-90有放射性，Sr2+等价取代Zn2+这一措施也被摒弃了[76-77]。因此，科研人员更多地是采用Mg2+和Ba2+来部分取代Zn2+从而改善薄膜太阳能电池器件的性能[78-79]。除了Mg2+和Ba2+外，一些过渡金属离子也已被证实可以等价取代Zn2+，例如二价铁离子(Fe2+)[80]、二价铬离子(Cr2+)[81]、二价钴离子(Co2+)[82-83]、二价镍离子(Ni2+)[84]、二价锰离子(Mn2+)[55]、二价镉离子(Cd2+)等[46]，由于Fe2+、Cr2+、Co2+、Ni2+离子的取代措施并未实施在高性能的CZTSSe太阳能电池器件上，因此，我们在此不做讨论。下面，我们将分别对Mg2+、Ba2+、Mn2+以及Cd2+等价取代Zn2+措施在CZTSSe薄膜太阳能电池上应用的研究进展进行详细介绍。

2.2.1 Mg2+取代Zn2+

Mg2+离子半径(0.072 nm)与Zn2+离子半径(0.074 nm)相似，所以Mg2+的掺入不会影响CZTSSe晶体结构[53]。而且，Mg2+的掺入不仅会减少ZnS杂相产生，形成MgS不稳定相也减少了薄膜的串联电阻[85]。最近，Lie等指出，当Mg离子的掺入量控制在x≤0.05时，薄膜质量会随着Mg离子掺入而得到改善。当x=0.05时，Cu2Mg0.05Zn0.95SnS4薄膜晶粒的大小和薄膜中的空穴迁移率达到了最大(在1.5 cm2/(V·s)以上)(如图3所示)；当其掺杂量超过0.05时，多余的Mg2+会形成二元相MgS与MgO，影响薄膜相纯度[86]。Yang等也发现，随着Mg2+掺杂量增加，Cu2(MgxZn1-x)Sn(S,Se)4薄膜的光学带隙值将减小，这可能是由于Mg2+抑制了ZnCu缺陷导致的。而且Mg2+的掺入也会导致薄膜中大晶粒层的厚度增加(从538 nm增加到662 nm)，提高薄膜的空穴载流子密度(从1.52×1017cm-3增加到8.79×1017cm-3)，改善相应器件性能，电池器件的最佳光电转换效率达到7.76%[53]。另外，Mg2+取代Zn2+也会产生浅的受主缺陷，进一步保证了吸收层材料的P型特征，这也是Mg离子掺杂能优化电池器件性能的另一原因。并且，Mg是一种地壳含量丰富、无毒环保的元素， 因此，Mg2+部分取代Zn2+措施适合长期应用在CZTSSe太阳能电池的性能优化上。

注3 不同x值的Cu2MgxZn1-xSn(S,Se)4薄膜带隙值[53]

2.2.2 Ba2+取代Zn2+

由于Ba2+的离子半径(0.156 nm)比Zn2+的离子半径(0.074 nm)大，当Ba2+取代Zn2+时，CuZn反位点缺陷也会被抑制。Suresh等通过溶液法制备出Cu2Zn1-xBaxSnS4薄膜发现，随着Ba离子掺杂量的增加，薄膜的光学带隙增加，薄膜的载流子浓度在2.05×1013～2.60×1015cm-3之间变化，而空穴迁移率却在降低(如图4所示)[78]。这也有依据表明Ba2+取代Zn2+确实可以抑制CuZn反位点缺陷，造成Cu+数量增多，降低薄膜价带顶的位置，增加薄膜的带隙值。另外，空穴迁移率的下降可能和晶格中较大原子的合金化有关，较大的原子会缩小原子之间的空隙，对于电子的束缚能力加强，导致空穴产生率的降低。Shin等还发现，Ba2+取代Zn2+会克服掉能带偏移值小于0这一不利因素，且薄膜的晶粒尺寸会增加[87]。Guo等也发现Ba离子微量取代Zn(1%)可以促进薄膜晶粒的生长，优化CZTSSe薄膜吸收层的形貌[88]。根据我们了解，薄膜的晶粒越大，越能够抑制空穴与电子载流子的复合，促进载流子的运输，这有利于制备出高性能太阳能电池。然而，当Ba2+的掺杂量超过5%时，CZTSSe薄膜因其晶格膨胀以及畸变,使得 CZTSSe/CdS界面处发生较大的晶格失配，导致错配界面态，易形成复合中心。因此，Ba2+掺杂量的局限性不利于其在CZTSSe薄膜太阳能电池领域未来的研究前景。

注4 Cu2Zn1-xBaxSnS4薄膜的载流子浓度、迁移率与Ba掺入量的关系[78]。

2.2.3 Mn2+取代Zn2+

与Ba2+相比， Mn2+、Co2+、Ni2+都是属于地壳含量丰富、低毒环保的金属元素,被认为更适合用于取代Zn2+。Yang等已证实，随着Mn掺杂量的增加，Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4薄膜的相结构从kesterite相转变到stannite相，这可能是由于Mn2+离子半径(0.080 nm)相对Zn2+离子半径(0.074 nm)大一些，少量的Mn2+削减了导带中Sn和S/Se的杂化，促使带隙减小(如图5所示)，过多Mn2+的加入会促使CZTSSe薄膜的相结构从kesterite相转变到stannite相[32,89]。同时，Wong也发现，Mn2+离子的加入能促进晶粒的生长，增加薄膜的大粒子层厚度，降低了薄膜的缺陷密度，提高薄膜的载流子浓度及迁移率[90]。Zhang等采用机器学习的方法预测Mn离子掺杂可以抑制CuZn缺陷，产生Cu离子空位缺陷，形成贫铜富锌现象，可以极大地改善薄膜的缺陷；在x≈0.05时，Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4薄膜太阳能电池达到了最高的光电转换效率8.9%[55]。同样，Wong等证实了0.05的Mn离子掺杂可以获得最高光电转换效率(η=7.59%)的电池器件，究其原因，主要是CdS与Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4形成PN结处的缺陷密度降低，从而提高了载流子的传输能力[90-91]。

注5 Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4(0≤x≤1) 薄膜的(αhν)2与hν关系曲线。插图：伴随着Mn含量与带隙的函数关系[91]。

2.2.4 Cd2+取代Zn2+

由于大多数CZTSSe太阳能电池均采用CdS层作为电池器件的缓冲层，CdS层一般采用水浴法沉积在CZTSSe薄膜上面，所以，科研人员认为，在水浴法制备CdS薄膜的过程中，Cd2+离子也会进入CZTSSe薄膜中，与Zn2+离子发生等价取代[92-93]。目前，国内外许多课题组都已证实了Cd2+能成功地等价取代Zn2+，这一措施的实施能显著地提高CZTSSe薄膜太阳能电池的光电转换效率。本文按照科研人员发现Cd2+取代在CZTSSe材料中所起的作用对其进展进行陈述。2015年，Wong等首次采用Cd2+等价取代Zn2+制备出Cu2Zn1-xCdxSnS4薄膜太阳能电池器件，将其电池效率由5.30%(x=0)提高到9.24%(x=0.4)，他们发现Cd2+与Zn2+之间的置换会导致二元相ZnS减少，从而优化电池的效率[94]。随后，Hao等发现Cd离子的加入可以将器件的电子空穴复合中心从界面处转移到吸收层体内，提高吸收层的电子输送能力；并且Cd2+等价取代Zn2+还会增加薄膜的晶粒尺寸(如图6所示)，促使其相应器件的光电转换效率超过11%[95]。但是，Wong等发现，过多Cd2+离子的加入也会使CZTSSe材料发生相变，由稳定的kesterite相转变为stannite相[94]。Zhao等观察到Cu2Zn1-xCdx-SnS4材料的带隙值可以在1.55 eV(x=0)到1.09 eV(x=1.0)之间连续可调，并且Cu2CdSnS4(CCTS)导带底和价带顶的位置都要高于Cu2ZnSnS4(CZTS)的位置[96]，这也为CZTS/CCTS多结叠层电池提供了可能性。最近，Liu等进一步通过后热处理的方式将Cu2Zn1-xCdxSnS4薄膜太阳能电池器件的电池效率提高到12.6%[56]，已无比接近CZTSSe电池的记录性效率，这也直接说明了Cd2+取代Zn2+措施在CZTSSe电池优化上的有效性。但是，Cd的剧毒性也将局限CZTSSe薄膜太阳能电池未来实际应用的领域。

注6 Cu2ZnSnS4(a)与Cu2Zn0.6Cd0.4SnS4(b)薄膜的SEM表面图[95]

2.3 四价阳离子等价取代四价锡离子

前面我们已经介绍了CZTSSe中Cu+、Zn2+被其他阳离子部分取代的研究进展，这里，我们继续对阳离子部分取代Sn4+的研究进展进行阐述。锡元素属于第四主族元素，依据元素周期表的排列顺序，锗原子(Ge)以及硅原子(Si)也都属于第四主族，其最外层电子数与锡原子一样都是4个，Ge4+和Si4+都被认为可以等价取代Sn4+。尽管Si4+的加入可以改善CZTSSe薄膜的晶粒大小以及致密度，但是获得的相应电池器件的光电转换效率较低[97]，因此，本文仅对Ge4+等价取代Sn4+的研究进展作以综述。

Ge4+等价取代部分Sn4+可以改良吸收层的载流子收集效率、增加吸收层带隙值、提高电池的开路电压[44,98-99]。2013年，Zong等通过热注入法成功地合成了带隙可调的Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4纳米晶体，通过调节Ge4+掺杂的比例，纳米晶体的光学带隙值可以在1.33～1.63 eV范围变化[100]。在此基础上，Hillhouse 等也发现，Ge4+等价取代可以调节CZTSe薄膜太阳能电池的带隙，而且没有二次相产生(如图7所示)，并制得光电转换效率为11%的Cu2Zn(Sn1-xGex)(S,Se)4太阳能电池器件[44]。随后，Mitzi等通过基于肼的沉积工艺制备出了光电转换效率为9.1%的Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4太阳能电池器件[101]。Kim等采用旋转蒸发法将Cu、Zn、Sn、Ge、Se共沉积在镀Mo的钠钙玻璃片，所制备的Cu2Zn(Sn1-x-Gex)Se4(CZTGSe)薄膜太阳能电池的效率提高到12.3%(x=0.22)，同时，这也是目前Cu2Zn-(Sn1-xGex)Se4能达到的最高效率[57]。锗离子取代方式可以说是一个非常有应用前景的方向。因为锗元素无毒、地壳含量丰富，这跟CZTSSe材料相契合，也适合应用于未来的大规模生产。并且，Hillhouse等还发现,掺Ge4+后的器件进行低温老化后，开路电压从557 mV增加至583 mV[44]。

注7 Cu2Zn(Sn,Ge)Se4薄膜的XRD测试结果[44]

3 阳离子不等价取代

在阳离子措施的研究中，多数阳离子取代都是属于等价离子取代，如前面已陈述的Ag+取代Cu+、Cd2+取代Zn2+等，但是也有些阳离子会发生不等价取代，它们的加入也可以优化电池的性能。例如，In3+不等价取代部分Zn2+后，薄膜的空穴载流子浓度降低，载流子的传输性能得到了改善[59]。由于我们着重讨论部分阳离子取代措施对CZTSSe电池器件性能的影响，因此，我们仅对镓离子(Ga3+)和In3+的不等价取代措施展开介绍。

3.1 2 Ga3+取代Zn2++ Sn4+

众所周知，Cu(In,Ga)(S,Se)2与Cu2ZnSn-(S,Se)4有相似的相结构，且Ga3+的离子半径(0.061 nm)与Sn4+离子半径(0.069 nm)接近[102]，因此Ga3+离子被认为是取代CZTSSe材料中阳离子的一个良好选择[58]。最近，Tian等提出了两个Ga3+部分取代一个Zn2+和一个Sn4+这种新型方式，来限制CZTSSe材料中深能级缺陷SnZn的产生，优化电池器件性能。同时，它们采用第一性原理计算结果也表明，Ga3+的加入可以形成GaZn+CuZn和GaZn+GaSn受主缺陷簇，还能有效地限制带边缺陷的产生，有助于电池开路电压的提高。在此基础上，他们进一步构造吸收层的“三明治”结构(如图8所示)，并组装电池器件，优化其制备工艺，最后获得开路电压为515 mV、光电转换效率为12.3%的电池器件[58,103]。这种多阳离子取代方式也为优化CZTSSe太阳能电池性能提供了一种新型路径，未来我们可以继续探索更多种类的多阳离子掺杂，进一步提高电池效率。

3.2 In3+取代Zn2+

和Ga3+类似，作为Cu(In,Ga)(S,Se)2薄膜中一种元素铟，由于In3+的离子半径(0.076 nm)与Zn2+的离子半径(0.074 nm)大小相近，价态不一样，会产生不等价的取代现象[59,102,104]。最近，Yang等采用凝胶-溶胶法制备出Cu2InxZn1-xSn-(S,Se)4薄膜太阳能电池，发现随着In/Zn比例的增加，吸收层的光学带隙值会下降，电池的Voc有所增加，相应的电池效率可以从3.92%(x=0)增加到4.76%(x=0.4)。尽管In3+取代Zn2+措施能有效地改善电池的光电性能，但是In元素的稀少性也限制着该种措施在优化CZTSSe薄膜太阳能电池上的应用[59,105]。

注8 掺杂Ga3+的Cu2ZnSn(S,Se)4器件结构示意图和Ga3+掺杂模式图示[103]

4 结 论

本文按照等价阳离子取代、不等价阳离子取代分类介绍了多种阳离子部分取代措施在优化铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池性能方面的研究进展。从当前的研究现状来看，部分阳离子取代优化电池性能的作用主要有两方面：一是调节吸收层的禁带宽度、导带底和价带顶的位置，使之与缓冲层的能带匹配度更高，如Ag+取代Cu+、Ge4+取代Sn4+；二是抑制吸收层材料中有害缺陷的产生，对薄膜的光学带隙影响较小，但有效改善了其吸收层薄膜的形貌，如Cd2+取代Zn2+、Mn2+取代Zn2+等。不同的阳离子取代措施都有相应的优缺点，对涉及到的不足之处，如元素的有毒性、稀少性，还需要科研人员继续不断去探索新元素来完善。总之，采取部分阳离子取代措施来优化CZTSSe薄膜太阳能电池的光电转换效率可以说是最有效的一种手段。当前的研究结论也为部分阳离子掺杂优化CZTSSe薄膜性质的未来探索起到了引导作用。未来，科研人员可以采用多种阳离子共掺杂的方式进一步优化电池的性能，如采用Ge4+取代Sn4+和Cd2+取代Zn2+两种方式的双重作用，部分阳离子取代的双重作用将会大幅度地提高电池性能。

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