钠电正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工艺参数研究

罗绍华，包硕

（1.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004；2.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

随着工业化快速发展，能源是推动社会发展的关键。目前，传统化石能源的过度开发，造成环境污染及能源枯竭。因此，寻找清洁可持续的新能源势在必行。在目前的储能系统中，锂离子电池受到广泛关注与应用。然而，随着大规模储能需求的不断增加，资源有限的电池用锂价格持续上涨，导致锂离子电池成本的大幅提升［1-2］。与之相比，钠在地壳具有很高的丰度及储量，因此钠离子电池生产成本低廉［3］。此外，钠离子电池相比锂离子电池具有更高的安全性。因此，钠离子电池被认为是在大规模储能领域中极具竞争力的能量储存装置。

1 钠电正极材料NaxMO2

作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料直接决定了电池的电化学性能。其中，层状正极材料NaxMO2已受到广泛关注，根据钠含量的不同分为隧道型与层状结构［4］。NaxMO2的层状结构由交替堆叠边缘共享MO6八面体层和Na层组成，这些层状氧化物材料可根据Demals教授的研究主要分为P2型及O3型两大类。“P”或“O”表示钠离子的配位环境是棱柱体或者八面体，2和3指的是过渡金属层的数量［5］。Na含量决定了过渡金属氧化物的相结构，O3相的配钠量在0.83～1.0，P2 相配钠量为 0.67～0.80［6］。 两种结构的正极材料都可通过传统方法制得，如共沉淀法、高温固相法、水热法等［7-9］。近年来，具有P2型晶体结构的Ni、Mn基钠离子正极材料由于其较高的比容量及循环寿命受到广泛关注。Liu［10］等通过固相法合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，室温下，正极材料在2～4.5 V的电压范围内、0.1 C倍率下所释放的可逆容量约为153 mAh·g-1。尽管该种正极材料在结构、性能方面优势较大，但热处理工艺尚需进一步探索。

本文采用高温固相法来制备Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料，对不同煅烧温度、保温时间参数下制得的样品晶体结构、微观形貌及电化学性能的表征进行了研究，从而找出其最佳煅烧温度和保温时间。

2 实验材料与方法

实验采用高温固相法来制备Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料，具体操作过程如下：将Na2CO3、MnO2、NiO按目标产物的化学计量比均匀混合后置于管式炉中，在空气中分别加热至850、900、950℃，保温一定时间后随炉冷却，得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料。采用PANANO型X射线衍射仪分析材料晶体结构，测试的扫描角度为10°～90°，扫速为 4 °/min，时长为 2 min；采用ZEISSΣIGMA型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；采用CT2001A型LAND电池测试系统测试正极材料的电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 煅烧温度对材料结构形貌与电化学性能影响

对不同煅烧温度下保温12 h所制备正极材料的晶体结构进行分析，不同煅烧温度下正极材料的XRD图见图1。可以看出不同煅烧温度对材料的晶体结构有很大影响，进而影响材料的电化学性能。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料为P2型层状结构，属于P63mmc空间群。850℃下所制备的正极材料，X射线衍射谱中存在杂峰，说明该温度制备的正极材料非纯相。在900℃及950℃下煅烧样品的 XRD图谱在 2θ值分别为 15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和 66.9°处出现了衍射峰，与P型正极材料的标准卡片（JCPDS No.00-05-0894）中衍射峰位置相对应，分别对应P2 相结构的 （002）、（004）、（100）、（102）、（103）、（104）、（106）、（110）和（112）晶面，且无杂项峰，说明在900℃及950℃下所制备的样品为纯P2相结构正极材料。

图1 不同煅烧温度下正极材料的XRD图Fig.1 XRD Diagram for Anode Materials at Different Calcination Temperatures

图2 为不同煅烧温度下正极材料的SEM图，从图2（a）中可以看出，当煅烧温度为850℃时，材料结构呈现出团簇状，且杂质较多。当煅烧温度为900、950℃时，样品形貌良好，二次粒子为六角形片状晶粒，结晶度较高，如图 2（b）、（c）所示。

图2 不同煅烧温度下正极材料的SEM图Fig.2 SEM Diagram for Anode Materials at Different Calcination Temperatures

对三种样品在2～4.5 V电压区间内、0.2 C倍率下进行充放电测试，不同温度下煅烧所得材料的充放电曲线如图3所示。在850、900、950℃三个条件下高温煅烧12 h，样品的首周测试比容量分别为 103、110、108 mAh·g-1，100 周充放电后的放电容量分别为 72、86、78 mAh·g-1，容量保持率分别为69.9%、78.1%、72.2%。测试结果表明：煅烧温度为900℃时样品的首周放电容量最高，经过100周循环后可逆容量最大，说明当煅烧温度为900℃时，材料具有最好的电化学性能。

图3 不同温度下煅烧所得材料的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge Curves of Materials Calcined at Different Temperatures

综上，煅烧温度对正极材料的电化学性能具有较大影响。当煅烧温度为900℃时，合成的材料为纯P2相结构且电化学性能最佳。

3.2 保温时间对材料结构与电化学性能影响

在确定900℃为煅烧温度的基础上，分别选取9、12、15 h的保温时间进行样品制备。图4为不同保温时间材料的XRD图，可以看出，保温时间为9 h的样品存在杂峰，保温时间为12、15 h的样品未存在杂峰，衍射峰分别位于2θ值15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和66.9°处，与标准卡片（JCPDS No.00-05-0894）中的衍射峰峰位信息相匹配，分别对应于（002）、（004）、（100）、（102）、（103），（104）、（106）、（110）和（112）晶面，证明保温时间为12、15 h的样品的晶体结构为P2相。

图4 不同保温时间材料的XRD图Fig.4 XRD Diagram for Materials with Different Holding Time

对保温时间分别为9、12、15 h所制备样品在区间为2～4.5 V电压区间内、0.2 C倍率下进行100周充放电测试，不同保温时间下材料的充放电曲线如图5所示。

图5 不同保温时间下材料的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge Curves of Materials with Different Holding Time

材料的首周放电容量为105、110、107 mAh·g-1，经 100 次充放电后容量分别剩余 69、86、74 mAh·g-1，容量保持率分别为65.7%、78.1%、69.1%，测试结果表明保温时间为12 h的正极材首周放电容量最大，电化学性能最佳。

4 结语

通过对煅烧温度和保温时间的调控来制备Ni/Mn基钠离子电池正极材料，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，正极材料晶体结构为P2型，确定900℃为材料的最佳煅烧温度，在900℃下保温12 h所制备的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料具有最大的首次放电比容量，且循环稳定。其在电压区间为2～4.5 V电压范围内、0.2 C倍率下，首次放电容量为110 mAh·g-1，循环100周后容量保持率达78.1%。