海砂UHPC水化微结构演变及其固氯作用

韦建刚 陈 荣 黄 伟,3 卞学海 陈宝春

(1福州大学土木工程学院, 福州 350116)(2福建工程学院土木工程学院, 福州 350108)(3垒知控股集团股份有限公司, 厦门 361004)

河砂资源面临着越来越严峻的供需矛盾[1]，2018年来，我国每年对于建筑用砂的需求量接近45亿t.大量开采河道积砂和毁田挖砂的行为导致土地资源大量锐减，破坏涵养地下水资源的沙砾石层，影响生态环境.然而，与河砂相比，海砂具有资源储量大、开采难度小、就地取材运输成本低等优势，利用海砂配制混凝土经济性优越.但是，传统的海砂淡化处理工艺通常受到淡水和成本的限制，特别是在沿海地区和岛屿.因此，使用未淡化海砂作为集料制备混凝土成为一种工程应用的可能，近年来已成为学术上的热点[2-3].

超高性能混凝土(UHPC)是一种新型的水泥基工程材料.UHPC除了具有超高强度、超高韧性等之外，还具有优良的耐久性，已在滨海环境与海洋工程中得到初步的应用[4-5].UHPC通过优化颗粒堆积结构、采用活性粉末和降低水胶比，获得极为致密的微结构，抗压强度可达120 MPa以上.大量研究表明，UHPC中几乎不含毛细孔，总孔隙率仅在2%～6%之间，其氯离子扩散系数和氧气渗透性分别为普通混凝土(NC)的1/55和1/100[6]，外界水分和氧气难以渗透到UHPC内部.同时，UHPC配合比中的水在水化过程中几乎被消耗殆尽，未参与任何反应的水分仅占硬化浆体质量的5%左右，并主要以C-S-H凝胶层间水形式存在[7].因此，与普通混凝土相比，UHPC不仅可以较好地抵御外界环境中有害离子的侵蚀，还可以隔绝钢筋锈蚀反应所必需的自由水和氧气，这赋予其使用未淡化海砂作为集料而不会引起钢筋锈蚀的潜在优势.目前关于海砂制备UHPC，学者们已开展初步的研究.Teng等[8]研究表明未脱盐的海砂UHPC抗压强度与河砂UHPC相差不大，但其和易性、密度和弹性模量略有下降.李涛[9]、王晶等[10]和倪博文等[11]采用原状海砂制备UHPC，研究发现海砂对UHPC力学性能影响不大，耐久性能优异；经过盐水浸烘循环40次，海砂UHPC内的钢筋并没有发生锈蚀.陈荣[12]与倪博文[13]的研究结果表明海砂UHPC的氯离子渗透率可以忽略不计，其护筋性能远高于普通混凝土.韦建刚等[14]通过多种电化学方法表征对海砂UHPC内部钢筋的钝化过程，结果表明，随着海砂氯离子质量分数增大，钢筋锈蚀速率加快，但其并没有对钝化膜的致密性造成影响，海砂氯离子质量分数在0.448%以下，钢筋均可在10 d内钝化.

综上所述，海砂UHPC不仅具有较高的力学性能，还具有良好的护筋性，钢筋在其内部能保持较好的钝化状态，这是由于其所处内部环境与普通混凝土不同，然而目前关于海砂UHPC水化与微结构的演变机理仍不明确，因此有必要从微观层面分析海砂UHPC基体的内部微环境.本文通过水化热和X射线衍射(XRD)试验探究海砂UHPC的水化放热行为和水化产物；测定基体氯离子含量并结合扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)，探明海砂UHPC氯离子的结合时变规律和分布形式；采用固液萃取法分析海砂UHPC基体碱度的变化规律；通过氮气吸脱附(NAD)试验研究海砂对UHPC孔结构的影响.

1 试验

1.1 原料

水泥采用海螺牌硅酸盐水泥P.II.52.5；硅灰由西宁联福工贸有限公司提供，粒径为0.1～0.2 μm；石灰石粉由福建瑞森新材料股份有限公司提供；F级低钙粉煤灰和矿渣由福建鸿生材料科技股份有限公司提供；材料物理性能如表1所示，主要化学成分如表2所示；石英砂细度模数为2.51，表观密度2 591 kg/m3，属于中砂，Ⅱ区级配，粒径分布如图1所示；聚羧酸型高效减水剂由科之杰新材料集团有限公司提供，减水率为40%；拌和水为去离子水.

表1 原材料主要物理性能

1.2 制备与养护

1.2.1 模拟海砂的制备及其氯离子含量测试方法

采用可控氯离子含量的模拟海砂替代原状海砂作为研究对象.参考文献[15-16]制备模拟海砂，分别使用质量分数为1%、3%、5%和7%的NaCl溶液浸泡普通石英砂，对应编号为S1、S3、S5和S7.参考《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGJ 52—2006)砂中氯离子含量检测方法，测得上述模拟海砂水溶性氯离子质量分数分别为0.091%、0.213%、0.343%和0.448%.

表2 原材料主要化学成分 %

图1 石英砂粒径分布

1.2.2 海砂UHPC的制备与养护

采用上述4种模拟海砂和普通石英砂制备UHPC，UHPC配合比如表3所示.其中，编号U表示本文制备UHPC的基准配合比，FA50、FA100、SL50和SL100指的是分别用粉煤灰和矿渣取代基准配合比U中石灰石粉体积分数的50%和100%.如表4所示，试件编号中间部分表示拌和时采用的砂，S0表示普通石英砂，末尾部分表示矿物掺合料掺量，没有则表示无添加.浇筑试件的尺寸分别为40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×100 mm；成型1 d后拆模，然后将试件放置在温度为(20 ± 3)℃、相对湿度大于90 %的环境中养护.表4为养护28 d的UHPC立方体(100 mm×100 mm×100 mm)抗压强度.

表3 UHPC配合比 kg/m3

表4 混凝土抗压强度 MPa

1.3 试验方法

1.3.1 水化热测试

取10 g左右的浆体(砂浆)快速地放入玻璃瓶底部.密封后，将玻璃瓶放入等温量热仪TAM Air的测试通道，试验温度设置为20 ℃，测试时间为72 h，去离子水作为参考样.

1.3.2 自由氯离子含量

分别对1、3、5、7、10、14、21、28、56 d龄期的试件进行自由氯离子含量测试.取样品约30 g，采用矿石高速粉碎机研磨，过0.075 mm筛后烘干冷却至室温，称取粉末20 g置于三角烧瓶中并加入200 mL蒸馏水，剧烈搅拌10 min后静置24 h.最后，吸取滤液20 mL，采用PXSJ-227L台式离子计测定氯离子浓度.

1.3.3 总氯离子含量及氯离子结合率计算

同上述方法，取20 g粉末置于三角瓶中，并加入稀硝酸充分浸泡，然后抽取滤液.采用化学滴定法测得总氯离子含量，氯离子结合率λ的计算公式如下：

式中，Cb为结合氯离子质量分数；Cf为自由氯离子浓度；Ct为总氯离子浓度.

1.3.4 基体碱度

基体碱度采用固液萃取法获得.同上述方法，取20 g粉末与200 mL蒸馏水混合，搅拌10 min后继续浸泡24 h.采用pH计测定滤液pH值，电极选用雷磁E-201-L复合电极.

1.3.5 电镜扫描测试试验

选取养护3 d和56 d龄期的U-S7样品，对样品表面进行喷金处理.通过FEI Quanta 250扫描电镜，放大200倍后观察其微观形貌，采用能谱分析(EDS)对海砂颗粒周围进行线扫描，分析氯元素分布.

1.3.6 X射线衍射试验

为了避免石英砂与海砂中非常明显的SiO2峰掩盖XRD图谱中其他峰值的影响，在拌和时剔除石英砂和海砂，基于等量原则将与海砂携带相同水平的氯化钠溶解于拌和水中制备净浆样品，试件前部编号记为J.同上述方法取得粉末，并真空干燥(50 ℃)24 h.采用Empyrean DY1602 X射线衍射仪扫描，并分析水化产物.扫描范围2θ为5°～70°，扫描速度5 °/min.物相分析中PDF卡片由无机物晶体结构数据库(inorganic crystal structure database，ICSD)中获得.

1.3.7 氮吸附和脱附试验

分别在3和56 d龄期时取粒径3 mm左右的UHPC样品，通过Micromeritics ASAP2460比表面积及孔隙度分析仪对UHPC硬化基体进行介孔(2～50 nm)吸脱附试验，分析其孔径分布特征.测试温度设置为50 ℃，吸附质为N2.

2 结果与讨论

2.1 海砂对UHPC早期水化行为的影响

图2分别为UHPC水化放热速率与累积水化放热量.由图2(a)可知，在水化诱导期与加速期，U-S1与U-S7的放热速率均高于U-S0；同时，U-S1与U-S7水化诱导期缩短，分别早于U-S0组1.8和2.7 h达到放热峰值，表明随着海砂氯离子含量的增大，UHPC放热峰值相应提高.这主要是由于海砂所携带的氯离子具有加速水泥早期水化的作用，且随着氯离子含量的增加这种加速效果更加显著.从图2(b)中可以看出，掺入海砂使UHPC前期的累积水化热升高.随着海砂氯离子含量的增加，相同时间内的累积水化热增高，表明海砂UHPC在水化早期有更高的水化程度，氯离子含量越高，UHPC早期的水化程度越高.海砂UHPC中水泥水化的加速作用主要是由于海砂携带的氯离子加速了铝酸三钙(3CaO·Al2O3)和硅酸三钙(3CaO·SiO2)的水化反应，另外引入的NaCl在孔隙溶液中增加了CaCl2的含量，在C-S-H层中起到絮凝作用，促进离子和水通过亚稳态C-S-H层，提高水化早期的扩散速率，从而加速水泥的水化[17-18].

(a) 水化放热速率

(b) 累积水化放热量

2.2 氯离子对UHPC水化产物的影响

水泥熟料中的3CaO·Al2O3或水化产物中的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)相可以与海砂中携带的氯离子反应生成单氯铝酸钙(3CaOAl2O3CaCl210H2O)，即Friedel盐(简称Fs)，如下所示：

(2)

UHPC的XRD图谱如图3所示.由图3(a)可以看出，相同龄期下各样品的生成产物基本相似.放大观察(见图3(b))可以看出，3 d时各个样品均不能观测到Friedel盐的衍射峰，表明Friedel盐未能生成或含量极少，这可能是因为早期大部分的氯离子受到水泥水化产物C-S-H的物理吸附作用[19]，导致参与化学结合的氯离子浓度极低.此外，图中也未明显存在水化硫铝酸钙(AFt)主峰，表明水化早期3CaO·Al2O3与硫酸根离子反应生成的钙钒石含量较低，从而使得与3CaO·Al2O3再次反应生成的AFm含量较低[19]，也就无法与低浓度的氯离子进一步生成Friedel盐.然而，28 d龄期时J-S1和J-S7在11.32°相继出现Friedel盐衍射峰，且峰值逐渐增大，这表明水化后期Friedel盐开始逐渐生成，氯离子浓度越高，Friedel盐的生成量越多.

(a) 不同氯离子含量的净浆样品XRD图谱

(b) XRD图谱局部放大图

从图3(b)还可以看出，3 d龄期时J-S1和J-S7中Ca(OH)2峰略强于J-S0，随氯离子含量增多，其衍射峰越高.28 d龄期时，各样品均能观察到十分明显的Ca(OH)2衍射峰，而此时Ca(OH)2衍射峰随氯离子含量增大而略有减弱.产生这一现象的原因是氯离子对早期水化有促进作用(见图1)，氯离子含量越高，产生的Ca(OH)2越多，这也同时加速了后期的火山灰反应，从而消耗Ca(OH)2.顾炳伟等[20]也发现含氯早强剂在水化后期有增大火山灰反应程度且减少Ca(OH)2含量的作用.

2.3 海砂UHPC对氯离子的固化作用

2.3.1 海砂UHPC中氯离子结合特性

图4为不同氯离子含量和矿物掺合料对海砂UHPC氯离子结合率的影响.由图4(a)可以看出，UHPC基体对内部氯离子的结合能力随龄期的增长而上升.氯离子结合率在7 d前结合率增长较为迅速，而在28 d后趋于稳定.这是因为早期水化速度较快，自由氯离子受到水化产物C-S-H凝胶的物理吸附作用，而在水化后期，其通过与AFm物相的化学结合形成Friedel盐，结合速率放缓并保持稳定[21-22].另外，氯离子结合率随氯离子含量的升高而降低，表明随着海砂氯离子含量的上升，UHPC基体的固氯性能有所减弱，这与谢燕等[23]的研究结果一致.

图4(b)为粉煤灰和矿渣对海砂UHPC氯离子结合率的影响.总体上，矿物掺合料组的结合率在28 d后仍有一定增长，56 d后基本稳定.这可能与矿物掺合料组后期的火山灰反应有关.粉煤灰与矿渣均可以提升氯离子结合能力，可以看出矿渣的提升效果更优于粉煤灰，这与已有的研究结果[24]相符.粉煤灰体积分数从50%提升至100%，后期氯离子结合率变化不大，这可能是因为低钙粉煤灰中虽然Al2O3含量较高，但其内部富钙-铝硅相(calcium-rich aluminosilicate)含量较低，即参与Friedel盐形成的Al相少[25].此外，随着矿渣掺量的增加，氯离子结合率有所提升，这主要是因为矿渣掺入后增加了体系中铝相的含量.

(a) 不同海砂氯离子含量对海砂UHPC氯离子结合率的影响

(b) 不同矿物掺合料对海砂UHPC氯离子结合率的影响

研究人员通过等温曲线描述混凝土、砂浆或者净浆的氯离子结合能力，常用的等温模型有Langmuir、Freundlich以及线性结合等温线.但目前多数研究者认为线性关系过于简化，只适用于有限的氯化物浓度范围[26].因此，本文采用Langmuir与Freundlich结合等温曲线对自由氯离子和结合氯离子含量进行拟合，拟合曲线如图5所示.各龄期下Langmuir结合等温线的常数拟合α和β均为0.95，相关性系数R2为0.97～1；而Freundlich结合等温线的常数拟合α和β分别为0.35～0.67和0.58～0.76，相关性系数R2为0.93.可以看出，Langmuir结合等温线的拟合结果均优于Freundlich结合等温线.这可能是与海砂携带的氯离子总量相对较少有关，氯离子含量的范围更适用于Langmuir结合等温线.这意味着低水胶比水泥基复合材料的氯离子结合特性符合等温吸附规律.

2.3.2 海砂UHPC中氯离子分布特点

海砂UHPC的SEM/EDS线扫描如图6所示.图中右侧深色部分为海砂，左侧浅色部分为UHPC基体，箭头为扫描路径，扫描距离为700 μm.由图6(a)可以看出，3 d时海砂与基体之间的界面存在一个氯元素的峰，表明此时海砂表面含有大量氯离子或可能是氯化物的富集.需要指出的是，海砂扫描区域内测得的氯离子信号基本为零，这是由于模拟海砂颗粒在UHPC劈裂时发生断裂，氯离子仅附着于海砂表面而不存在于内部.从图6(b)可以看出，56 d龄期时海砂与基体界面处的氯元素峰值信号并不明显，而基体内部的氯元素分布较为均匀，这表明随龄期的增长，海砂表面的氯离子或氯化物存在扩散现象，在基体内部均匀分布.扩散现象的本质是离子在浓度差的驱动下，通过混凝土连通孔中的孔溶液向混凝土内部传输的过程[27].

(a) Langmuir等温线拟合图

(b) Freundlich 等温线拟合图

(a) 3 d

(b) 56 d

2.4 海砂对UHPC基体碱度的影响

目前混凝土碱度测试方法主要包括：高压压榨法、取出固液萃取法(ex-situ leaching)和原位固液萃取法(in-situ leaching)[28].由于UHPC的水胶比较低，高压压榨法几乎无法压取出孔溶液，而原位固液萃取法对于孔洞中水量较少的样品测试过程也较为困难.因此，本研究采用取出固液萃取法.该方法并不能测定实际孔溶液的真实碱度大小，其测定的有效碱约比原孔溶液低10倍，但该方法操作较为简单，耗时短且可以间接反映孔溶液碱度的演化过程，从而被广大学者采用[29-30].图7为不同氯离子含量和矿物掺合料对海砂UHPC基体碱度的影响.从图7(a)中可以看出，随着海砂氯离子含量的增大，14 d前UHPC基体的pH值相应增大，这与氯离子对水泥早期水化加速而产生较多Ca(OH)2有关.14 d后基体pH值与海砂氯离子含量之间的关系发生变化，随着氯离子含量的增大基体碱度逐步下降.造成这一现象的原因可能是Ca(OH)2参与了火山灰反应，也有学者认为这一过程中产生的大量低钙硅摩尔比的C-S-H凝胶具有较强固碱能力[31]，从而加剧了碱度的下降.随着龄期的发展，14 d后基体碱度的降幅逐渐减小，28 d后趋于稳定.总体来说，海砂中氯离子含量对基体碱度的影响十分有限，可能与其引入的氯离子含量相对较少有关.

(a) 不同海砂氯离子含量对海砂UHPC基体pH值的影响

(b) 不同矿物掺合料对海砂UHPC基体pH值的影响

图7(b)中，粉煤灰组基体碱度略高于U-S7，这是由于石灰石粉是中性材料，而粉煤灰是偏碱性材料，水化初始时溶解出较多的碱性离子.但仔细观察可以看出，U-FA50-S7的碱度始终大于U-FA100-S7，这主要是因为UHPC中总水量有限，早期过量的粉煤灰会抑制Ca(OH)2的形成，而后期由于火山灰反应的持续进行会消耗部分Ca(OH)2[32].另外，U-SL50-S7与U-SL100-S7在水化14 d前的基体碱度相较U-S7均有较大下降，且掺量越多降幅越大.这可能是由于矿渣不仅具有火山灰性质，还具有一定的水硬性，在水化早期与水泥对UHPC中有限的水产生竞争关系[32]，从而制约氢氧化钙的生成，导致前期基体碱性下降.水化28 d后基体碱度保持稳定，且均高于U-S7.总而言之，粉煤灰和矿渣的掺入相比基准组的UHPC基体碱度均有提升.

2.5 海砂对UHPC孔结构的影响

图8为3 d与56 d的UHPC样品氮气吸/脱附等温曲线，可以看出所有样品等温曲线均呈现H3型回滞环(根据IUPAC分类)[33]，表明UHPC这一范围内的孔隙以平板狭缝结构、裂缝和楔形结构为主.由于UHPC孔结构较为复杂，容易出现拉伸强度效应(TSE)[34]，导致回滞曲线在相对压力0.45附近闭合.同时，采用脱附支数据拟合容易在4 nm孔径左右出现如图9所示的“假峰”[35]，因此采用吸附支数据进行分析.

图8 海砂UHPC样品吸/脱附等温曲线

图9 脱附支分析孔径分布

图10(a)为BJH吸附支分析的孔径分布图，可以看出3 d时U-S7的孔径对应的孔隙体积均比U-S0小，特别是2～10 nm的范围.这表明掺入海砂加速了UHPC水化产物的生成，使其更快地填充凝胶孔，从而细化了孔隙，达到更加致密的微观结构.然而，在龄期56 d 时，孔径2～10 nm范围内出现相反的结果，海砂UHPC的孔隙容积明显多于普通UHPC.其原因可能是氯离子促进混凝土快速水化后，后期水化产物的生长略微破坏了UHPC原有致密的结构，导致孔结构发生轻微的劣化.

(a) 孔径分布

(b) 累积孔体积

图10(b)为不同样品的累积孔体积，可以看出U-S7各孔径分布的累积孔体积明显低于U-S0，水化3 d 时孔隙容积较U-S0降低了24%，表明早期海砂UHPC水化产物的快速生成起到填充孔隙的作用，导致孔隙率大幅下降.而56 d时二者的累积孔体积极为接近，这表明海砂对UHPC孔结构细化的作用在水化后期并未延续，主要原因可能是生成的Friedel盐较少，对孔隙的填充作用不明显.

图11为掺入不同矿物掺合料对海砂UHPC的孔径分布和累积孔体积的影响.总体上看，掺入不同矿物掺合料的海砂UHPC仍具有致密的微观结构.从图11(a)可以看出，U-S7-FA50的5 nm以下的孔径体积保持不变，而在5 nm以上的孔径吸附量明显提升，这表明当粉煤灰替代石灰石粉50%时，海砂UHPC的介孔逐渐细化，正如图10(b)的试验结果所示，孔隙率减小显著；当粉煤灰100%替代石灰石粉后，虽然在2～10 nm的孔径容积明显减小，但孔隙率相比U-S7下降并不明显.这可能是因为过量的粉煤灰增大水的需求，降低了UHPC基体流动性，当浆体未能受到充分振捣时，一些细小的气泡无法及时排出，导致孔隙率下降效果不显著.另外，从图10(a)可看出，当矿渣替代石灰石粉50%时，孔径分布与粉煤灰相似，而达到100%时，10 nm以下的孔径体积均大幅提升，这表明过量掺入矿渣并不能起到细化介孔的作用.与此同时，从图11(b)可以看出，矿渣组的孔隙率均比U-S7有所提高，随着矿渣替代量的增大，总孔隙率略有减小，但差异不大.

(a) 孔径分布

(b)累积孔体积

3 结论

1) 海砂UHPC在水化早期有更高的水化程度.3 d时海砂UHPC基体内并未生成Friedel盐，而在28 d时生成，且生成量随氯离子含量增加而增加.在早期水化过程中，氯离子加速Ca(OH)2生成，但在水化后期，Ca(OH)2含量随氯离子浓度增大而降低，这可能是由于氯离子同时加速了火山灰反应，消耗部分Ca(OH)2.

2) 海砂UHPC基体对氯离子结合作用主要发生在7 d前，随着海砂携带的氯离子含量增大，结合能力降低.海砂UHPC氯离子结合特性可用Langmuir等温线模型描述，且吻合度高.粉煤灰替代石灰粉从50%至100%时，氯离子结合作用并不明显；而矿渣同样的变化对氯离子结合有促进作用.

3) 海砂UHPC中3 d时砂砾表面的氯离子无法全部溶出，仍有一定含量的氯离子富集.在浓度差的驱动下，28 d时氯离子均匀分布在UHPC基体中.

4) 海砂UHPC基体碱度在14 d前随氯离子含量的增大而增大，而14 d后相应减小，并在28 d时逐渐趋于稳定.粉煤灰和矿渣的替代对基体碱度均有所提升.

5) 海砂的掺入在早期细化了UHPC 2～10 nm的孔径，降低了的孔隙率，但在后期与不含氯盐的UHPC总孔隙率相差甚微.粉煤灰的部分替代能起到细化孔径的作用，而矿渣的掺入使得总孔隙率增大.