lCP-MS测定锌电解液中Ge含量

李 云，代 斌，陈 飞

（江西铜业铅锌金属有限公司，江西 九江 332500）

1 引言

传统湿法炼锌工艺包括焙烧﹑浸出﹑净化﹑电积和制酸5个主要过程。电积即电解沉积，是采用不溶性阳极，在直流电作用下，将溶液中金属离子还原并沉积在阴极上的过程。锌电积是将净化后的硫酸锌（电积新液）与一定比例的电解废液充分混合，混合液冷却后经过溜槽﹑管道流入电解槽内，用含0.5%～1%Ag的铅板作阳极，压延铝板作阴极并联悬挂在电解槽内，通入直流电后，在阴极上析出金属锌，在阳极上放出氧气，同时产生以二氧化锰为主要成分的阳极泥，溶液中硫酸得到再生[1]。锌电积总反应见（1）。

随着电积过程的进行，溶液中锌离子浓度不断降低，硫酸浓度相应增加。为了保持锌电积条件的稳定，必须维持电解槽的电解液成分在一个合适范围，锌离子浓度为45g/L～60g/L﹑游离H2SO4135g/L～170g/L。从电解槽溢流出的废电解液，一部分返回浸出作溶剂，一部分与一定量的电积新液混合﹑冷却后返回电解循环使用，以维持电解液中锌和H2SO4的浓度，并稳定电解系统中溶液的总体积。

在硫酸锌电解液电积锌过程中，基于氢在锌上的还原电位比其它金属高，所以去除溶液中的杂质及其影响非常重要。杂质的存在及杂质间相互作用会引起电流效率下降及沉积物质量恶化等问题，而且这种影响随电解液温度，酸度及电流密度的提高而更加显著。研究表明，杂质对锌电积电流效率影响次序如下：Ge>Sb>Ni>Co>Bi>Cu>As>Sn，同时锌电积电流效率随Ge含量升高显著下降[2]，严重时可能引起烧板。

Ge为稀散金属之一，是现代高新技术的重要材料，可与有色金属组成各种化合物半导体﹑电子光学材料﹑特殊合金﹑新型功能材料等，广泛应于航空航天﹑国防军事﹑医药卫生﹑当代通讯技术﹑电子计算机等尖端科学领域[3]。目前常用的方法有萃取分光光度法﹑石墨炉原子吸收法﹑萃取原子吸收法等，这些方法存在着样品处理流程复杂﹑试剂耗费量大﹑灵敏度不高等缺点，不能满足现代分析任务的需求。ICP-MS可进行多元素快速分析和同位素分析，且具有高灵敏度﹑低检出限﹑线性范围宽﹑谱线简单﹑干扰少﹑分析精密度高﹑可分析元素范围广等特点[4]。

2 实验部分

2.1 仪器、试剂、材料

2.1.1 电感耦合等离子体质谱仪

型号iCAP RQ，赛默飞世尔科技有限公司制造。

2.1.2 Ge单元素标准溶液

1000ug/mL,国家样品标准编号：GSB 04-1728-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心﹑国标（北京）检验认证有限公司生产。

2.1.3 Rh单元素标准溶液

1000ug/mL,国家样品标准编号：GSB 04-1746-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心﹑国标（北京）检验认证有限公司生产。

2.1.4 Re单元素标准溶液

1000ug/mL,国家样品标准编号：GSB 04-1745-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心﹑国标（北京）检验认证有限公司生产。

2.1.5 Y单元素标准溶液

1000ug/mL,国家样品标准编号：GSB 04-1788-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心﹑国标（北京）检验认证有限公司生产。

2.1.6 硝酸

500mL GR，西陇科学股份有限公司生产。

2.1.7 定性滤纸

快速，杭州特种纸业有限公司生产。

2.1.8 氩气（V/V）

≥99.999%。

2.2 仪器工作参数

表1 ICP-MS仪器参数

表2 等离子体条件

2.3 实验方法

2.3.1 标准储备溶液的制备

2.3.1.1 准 确 移 取1000ug/mL Ge标 准 溶 液（2.1.2）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含10ug的Ge。

2.3.1.2 准 确 移 取10ug/mL Ge标 准 溶 液（2.3.1.1）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1L含100ug的Ge。

2.3.1.3 准 确 移 取1000ug/mL Rh标 准 溶 液（2.1.3）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mLRh含10ug的Rh。

2.3.1.4 准 确 移 取10ug/mL Rh标 准 溶 液（2.3.1.3）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1L含100ug的Rh。

2.3.1.5 准 确 移 取1000ug/mL Re标 准 溶 液（2.1.4）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含10ug的Re。

2.3.1.6 准确移取10ug/mL Re标准溶液（2.3.1.5）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1L含100ug的Re。

2.3.1.7 准确移取1000ug/mL Y标准溶液（2.1.5）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含10ug的Y。

2.3.1.8 准确移取10ug/mL Y标准溶液（2.3.1.7）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介质，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液1L含100ug的Y。

2.3.2 标准溶液、标准内标溶液的制备

2.3.2.1 分别准确移取100ug/L的Ge标准储备溶液（2.3.1.2）0.00mL﹑2.00mL﹑5.00mL﹑10.00mL﹑20.00mL于一组100mL的容量瓶中，分别加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀释至刻度，摇匀。此溶液Ge的浓度分别为0.00ug/L﹑2.00ug/L﹑5.00ug/L﹑10.00ug/L﹑20.00ug/L。

2.3.2.2 准确移取10mL的Rh标准储备溶液（2.3.1.4）于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀释至刻度，摇匀。此溶液Rh浓度为10ug/L。

2.3.2.3 准确移取10mL的Re标准储备溶液（2.3.1.6）于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀释至刻度，摇匀。此溶液Re浓度为10ug/L。

2.3.2.4 准确移取10mL的Y标准储备溶液（2.3.1.8）于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀释至刻度，摇匀。此溶液Y浓度为10ug/L。

2.4 样品处理方法

2.4.1 将待测样品充分混匀，40℃水浴约15分钟，摇匀，用定性滤纸（2.1.7）过滤于预先干燥的250mL锥形烧杯内中。

2.4.2 根据待测样品的Ge含量进行适当稀释，加入2%硝酸（2.1.6）介质，于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪上测定，以Rh为内标，根据Ge的响应强度在标准曲线上查得相应的Ge浓度。

3 结果与讨论

3.1 内标元素的选定

在同样的仪器条件下，分别选用185Re（2.3.2.3）﹑89Y（2.3.2.4）和103Rh（2.3.2.2）为内标，选择73Ge依次在ICP-MS上绘制曲线，记录检测数据见表3。

表3 不同内标元素的响应强度和回收率

根据表3的数据，在仪器条件下和内标元素质量浓度都相同的情况下，185Re的响应强度介于10～20之间，回收率介于50%～100%之间，达不到检测要求，对比89Y和103Rh内标数据，103Rh的响应强度和回收率均优于89Y，选用103Rh作为测定Ge的内标。

3.2 同位素的选定

在同样的仪器条件下，以103Rh为内标（2.3.2.2），选用72Ge﹑73Ge﹑74Ge三种Ge的同位素于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪上测定[6]，记录检测数据见表4﹑表5。

表4 72Ge、73Ge、74Ge同位素响应强度

表5 72Ge、73Ge、74Ge同位素线性方程及线性相关系数

从表4﹑表5可知，以103Rh为内标，同位素72Ge﹑73Ge﹑74Ge于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪上测定，响应强度和质量浓度均呈良好的线性关系。因74Ge响应强度最大，校正浓度最接近标准系列浓度，选用74Ge为分析同位素，以下实验选用74Ge进行验证。

3.3 水浴温度选定

因电积新液锌基体高﹑酸度低﹑粘度大﹑流动性差，在样品流转过程中易结晶析出，尤其是温度下降，基体溶解度随温度下降而降低，导致Ge的测定结果偏低。实验通过水浴锅控制温度，分别验证20℃﹑30℃﹑40℃﹑50℃时电积新液中Ge含量的变化。

准确移取10mL电积新液于100mL容量瓶中，按照2.4.2步骤进行操作，检测结果见表6。

表6 不同温度下电积新液中Ge的检测结果

通过表6可知，温度变化影响电积新液中Ge含量，在40℃左右时，结果趋于稳定，且随温度升高波动不大，选定水浴温度为40℃。

3.4 检出限

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，仪器的检出限是指3倍空白标准偏差与灵敏度之比。空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品，在仪器处于正常工作状态下，绘制工作曲线，连续11次测定空白溶液[5]，检出限计算公式见（2）﹑（3），方法检出限为仪器检出限与稀释倍数之积，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪检出限数据见表7。

表7 72Ge、73Ge、74Ge检出限检测数据

式中：

s——标准偏差；

xi——单次测量强度值；

n——测量次数，n=11。

式中：

DL——元素检出限，单位为微克每升（ug/L）；

s——标准偏差；

b——工作曲线斜率。

由表7数据可知，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪的检出限达到ng/L，同行业锌电解液的Ge含量基本控制在40ug/L以内，能够满足检测需求。

3.5 样品精密度

准确移取10.00mL经水浴后过滤的待测试液于一组100mL容量瓶中，平行测定6次，加入2mL硝酸（2.1.6），定容，混匀。于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪上测定，实验数据见表8。

由表8的数据可知，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪测定电积新液中Ge含量的标准偏差在1.94%～2.26%，精密度良好，能够满足检测需求。

表8 电积新液中Ge含量测定精密度实验数据

3.6 样品准确度

3.6.1 标准加入法实验

准确移取10.00mL经水浴后过滤的待测试液于一组100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），吹水约10mL，平摇，初步混匀，分别加入10ug/L的Ge标准溶液（2.3.2.1）3.00mL，4.00mL，5.00mL，6.00mL，7.00mL，8.00mL定容，混匀。于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪上测定，实验数据见表9。

表9 电积新液中Ge含量测定得到加标回收数据

由表9数据可知，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪测定电积新液中Ge含量，回收率介于95%～106%之间，回收率良好，方法可靠，能够满足检测要求。

3.6.2 原子荧光法比对

在100mL容量瓶中加入20mL磷酸（GR），准确移取20.00mL经水浴后过滤的待测试液，定容﹑混匀，于AFS上测定[7]，实验结果见表10。

表10 ICP-MS和AFS测定电积新液中Ge含量的实验数据

由表10数据可知，通过与原子荧光（AFS）法进行比对，两种方法的相对误差（RE）介于2.69%～3.32%之间，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪和原子荧光（AFS）光度计测定电积新液中Ge含量的数据具有一致性，证明电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪测定电积新液中Ge含量方法可靠。

4 结论

本文通过实验，测定了方法检出限﹑比较了内标元素185Re﹑89Y﹑103Rh的优劣，讨论锌电解样品的水浴温度，进行了精密度分析，通过标准加入法及方法比对（原子荧光分光光度法）验证了准确性，最终确定在水浴温度40℃，以103Rh为内标，74Ge同位素测定锌电解液中的Ge含量，精密度好，准确度高，能够有效指导工艺生产，对同类试样低含量元素的测定具有推广价值。