Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究

2022-02-22王明忠刘红刚许银生李继忠

硅酸盐通报 2022年1期

王明忠，刘红刚，钟波，许银生，李继忠，陆平

(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司，咸宁 437100；2.清远南玻节能新材料有限公司，清远 511508； 3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引言

透明微晶玻璃因其优异的机械性能、良好的化学稳定性、高透光性，以及无电磁屏蔽效应，成为盖板玻璃的首选材料。在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中，Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力，在高危放射物处理、微波炉和牙科材料中得到了广泛研究。该体系中，钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%～62%，Al2O3约10%～25%，Na2O约20%～40%[1]，在热处理过程中，晶核形成后会迅速长大，导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀，很难通过控制析晶工艺制备透明、稳定的微晶玻璃，且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能，还会严重破坏母体玻璃网络结构，降低微晶玻璃的化学稳定性，为实际应用带来很多困难[2]。

霞石晶体有三种晶型，低温的三斜霞石(正交晶型)、高温的三斜霞石(立方晶型)、霞石(六方晶型)[3]，为了控制霞石晶体的尺寸，合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]。何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响，成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]。Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时，即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程。Morimoto[8]研究表明，在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中，当(Al2O3+P2O5)摩尔分数≥20%时，会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相，当(Al2O3+P2O5)摩尔分数≥40%时，会析出磷石英型AlPO4晶体，和Jęczmionek等[9]的报道一致，当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相，这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性。因而，在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数，特别是控制P2O5的浓度和析晶温度，有望可控析出钠霞石微晶。

本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品，通过调整Al2O3和P2O5的含量，在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃，通过差热曲线、X射线衍射光谱、拉曼光谱、扫描电镜等对玻璃的热性能、结构和微观形貌进行了表征，分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能，研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响。

1 实验

1.1 玻璃制备

以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象，采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃，其摩尔组成如表1所示，其中n(SiO2)/n(Na2O)=2，n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33，n(Al2O3)+n(P2O5)=x，样品依次命名为G1～G5。根据设计的玻璃化学组成，按照原料配比进行称料，经玛瑙研钵充分研磨后，置入铂铑合金坩埚在1 620 ℃高温下熔制4 h。为减少原料挥发，熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚。利用平板淬冷法首先制备淬冷样品，将淬冷后样品碎裂成不同尺寸，选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理，结合差热曲线确定热处理温度，在600～900 ℃范围内以50 ℃为梯度，分别热处理2 h，确定热处理过程中的物相演变。

表1 玻璃样品设计组成Table 1 Composition of glass sample

1.2 性能表征

采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线，升温速率为10 ℃/min，测试范围为40～1 000 ℃，保护气氛为氩气，所有样品均采用铂金坩埚进行测试。用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80～0.85 mm的颗粒，称取10 mg进行测试。

通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息。选用532 nm的激光器，测试范围为200～1 300 cm-1，测试样品采用粉末样品。

采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程，2θ角的测试范围为5°～80°，步长为0.02°，扫描速度为10 (°)/min，加速电压为40 kV，测试电流为40 mA，X射线源为Cu Kα，采用表面抛光的块状样品进行测试。

通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌。样品先超声15 min除去表面的杂质，超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25 s)，侵蚀完毕之后，进行二次超声清洗。样品测试前，喷铂金40 s，提高样品的导电性。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线，各玻璃样品的特征温度点已标于图中，具体数值见表2。随着(Al2O3+P2O5)总含量减少，Na2O含量逐渐增加，玻璃的玻璃化转变温度Tg从685 ℃降低到622 ℃。G1和G2样品无析晶峰，G3、G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰，对应的起始析晶温度Tc和析晶峰温度Tp逐渐降低，ΔT(Tc-Tg)从G3样品的150 ℃降低到131 ℃，说明玻璃的析晶能力逐渐增强。其中，差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成。

表2 淬冷玻璃样品的特征温度Table 2 Characteristic temperature of each component quenched glass sample /℃

图1 淬冷玻璃样品的DSC曲线Fig.1 DSC curves of quenched glass samples

图2 淬冷玻璃样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of quenched glass samples

2.2 物相分析

图2为淬冷玻璃样品的XRD谱，所有样品在15°～35°之间均呈现宽泛的馒头峰，说明淬冷玻璃样品均为非晶态，未发生析晶。从样品外观来看，也呈现一般玻璃所具有的透明特征。

2.3 拉曼光谱分析

图3 淬冷玻璃样品的Raman光谱及高斯分峰拟合曲线Fig.3 Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples

图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱，由于不同拉曼峰之间存在位置重叠，为了便于后续分析，将Raman光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合，结合相关文献，将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中。拉曼光谱中，576 cm-1、497 cm-1、472 cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关，归属于由TO4(T=Si、Al)四面体组成的三元环、四元环、六元环中T—O—T键的混合伸缩振动。位于576 cm-1的D2振动带，表明存在三元环；位于497 cm-1的D1振动带，表明存在四元环;472 cm-1以及低频区的拖尾，可能与三维排布的TO4四面体组成的五元环或六元环甚至更高数量的多元环中的O原子伸缩有关[10-11]。

表3 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3 Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5 glasses

2.4 热处理样品的XRD分析

图4(a)为各样品在800 ℃等温热处理的XRD对比，从图中可以看出，G1和G2两个样品的析晶能力较差，经800 ℃、2 h热处理之后，G1样品仍呈现宽泛的馒头峰，G2样品在21°和35°出现两个较弱的析晶峰，对应NaAlSiO4霞石晶体析出。G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO4晶体为主。G4和G5两个样品的析晶能力较强，经800 ℃、2 h热处理之后，稳定析出了Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体。图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD对比。G3样品经过650 ℃、2 h热处理之后没有析晶峰出现，升高热处理温度到700 ℃之后有尖锐的NaAlSiO4析晶峰出现。随着热处理温度的升高有Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32析晶峰出现，并且NaAlSiO4析晶峰逐渐减弱，而Na6.8Al6.3Si9.7O32的析晶峰逐渐增强。G3样品作为中间组分样品，经过700 ℃热处理之后直接析出NaAlSiO4晶体，热处理温度升高之后逐渐过渡到以析出Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体为主，这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]。通过谢乐公式，可以估算出G3样品中NaAlSiO4晶体尺寸为41～53 nm，Na6.8Al6.3Si9.7O32的尺寸为40～43 nm。但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO4晶体，如图4(c)和图4(d)所示，在700 ℃热处理之后直接析出Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体，G4微晶玻璃中晶体尺寸为47～53 nm，G5微晶玻璃中晶体尺寸为50～54 nm。

图4 微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of glass-ceramics samples

结合差热分析结果，G1和G2玻璃比较稳定，DSC曲线上未观察到析晶峰，热处理也较难析出晶体。随着(Al2O3+P2O5)总量减少，Na2O含量增加，玻璃的析晶能力逐渐加强，主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4(或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相，和差热曲线上2个析晶峰对应。此外，随着(Al2O3+P2O5)含量降低，特别是Al2O3含量的降低，减少了POAl络合物出现的概率，有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中，使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]。

2.5 热处理样品的SEM分析

图5为G3玻璃在不同温度下热处理2 h后经酸侵蚀后的微观形貌，图5(a)中出现了密集的小颗粒，结合图4(b)的XRD结果可知，这主要与玻璃的分相有关。图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌，这是由于热处理温度升高到700 ℃之后，析出了NaAlSiO4霞石晶体，导致玻璃的局部稳定性降低，因而出现了小面积的侵蚀形貌。这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相，受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中。随着热处理温度升高至800 ℃，NaAlSiO4、Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出，在图5(c)中可以观察到，受到侵蚀的不规则区域逐步扩大。样品经过900 ℃热处理之后，图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀。结合XRD数据分析，由于热处理过程中会形成富磷分相区[19-20]，耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中。随着热处理温度的升高，玻璃的析晶程度逐渐加强，带走了大量的网络形成体，使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降，因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))。

图5 不同温度热处理后样品的SEM照片Fig.5 SEM images of samples heat treated at different temperatures

3 结论

(1)随着(Al2O3+P2O5)摩尔分数从24%减少到20%，Na2O含量逐渐增加，玻璃化转变温度从685 ℃降低到622 ℃。当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为24%和23%时，样品的DSC曲线上未观察到析晶峰，说明玻璃具有较好的稳定性;当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为22%、21%和20%时，玻璃样品的DSC曲线上均出现2个明显的析晶峰。