纳米C-S-H对矿粉-水泥体系水化的影响

2022-02-22徐智东梅军鹏王智鑫廖宜顺廖国胜李海南

硅酸盐通报 2022年1期

徐智东，梅军鹏，王智鑫，廖宜顺，廖国胜，李海南

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；2.武汉纺织大学工程造价系，武汉 430200)

0 引言

随着纳米材料科学的发展，使用纳米材料提高水泥基材料性能已成为当前研究热点。纳米水化硅酸钙(nano C-S-H， NC)是一种新型的纳米材料，具有较高的研究价值和应用前景。但由于难以从水化产物中分离出纯净的纳米级C-S-H凝胶，故多采用双分解法[1]、火山灰法[2]、单矿水化法[3]等方法人工合成。研究发现通过人工合成的NC结构与托贝莫来石相似[3]，具有优良的成核效应，掺入水泥中具有促进水泥水化[4-6]、提高水泥砂浆早期强度[6-8]等优点。矿粉(slag powder, SP)是当前具有较好经济效益和环保效益的辅助性胶凝材料，使用较为广泛，但将其掺入水泥中会降低水泥硬化浆体早期强度[9]，这对其工程应用不利。故本文使用NC掺入矿粉-水泥体系中，以期改善掺入矿粉带来的早期强度降低问题，并探究NC对该体系水化的影响。

本文采用双分解法制备了NC，并用其对矿粉-水泥体系进行改性。运用无接触式电阻率测定仪探究了NC对矿粉-水泥体系电阻率的影响，并借助XRD、DSC-TG、SEM、MIP等测试手段揭示了NC对矿粉-水泥体系的水化的影响机理，以期对NC的工程运用提供一定的参考意义。

1 实验

1.1 原料及配合比

所用水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement， PO)，矿粉为S95级矿粉，试验用砂为标准砂，采用聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer， PCE)调整浆体流动度。水泥及矿粉的化学组成见表1。

表1 PO和SP的主要化学组成Table 1 Main chemical compositions of PO and SP

1.2 NC的制备

图1 NC粉体图Fig.1 Image of NC powder

参照崔素萍等[10]的研究，以硅酸钠溶液和无水氯化钙溶液为原料，控制反应溶液的水固比为10，钙硅比为1.2。配置好溶液后，将两种溶液均匀混合，并使用Na(OH)2溶液调整pH值为12。在60 ℃环境下水浴加热7 d制备出NC，为保证所得试样的纯净性，使用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤，干燥后研磨备用。试验所得NC如图1所示，为白色疏松粉体。图2为NC的XRD谱，在29.55°、31.88°、50.05°表现为半结晶型C-S-H(Ca1.5SiO3.5·xH2O)，NC的透射电镜(TEM)照片如图3所示，从图中可见NC粉体为40～50 nm的球形颗粒团聚而成。

图2 NC的XRD谱Fig.2 XRD pattern of NC

图3 NC的TEM照片Fig.3 TEM image of NC

1.3 试样制备及养护

按照表2配合比制备试验所需胶砂试块，试验开始前为保证NC在水泥浆体中能均匀分散，使用PCE控制浆体的流动度在(185±5) mm，并将所得悬浮液超声分散10～15 min。净浆采用与砂浆相同的水灰比，搅拌方法参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。

表2 试验配合比Table 2 Mix ratio of cement mortars

1.4 试验方法

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法》，采用全自动压力测试机测定龄期分别为1 d、3 d、7 d、28 d胶砂试块的抗压强度；参照GB/T 1346—2011测定净浆试样凝结时间；使用CCR-3型无电极电阻率测定仪对净浆试样电阻率连续监测72 h；采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对水泥净浆试样进行物相分析；采用德国 STA449C/3/G型同步热分析仪进行差热分析；采用日本JSM-6610型电子扫描电镜在真空环境下对水泥净浆断面形貌进行观察；采用美国Auto Pore V 9600压汞测孔仪对水泥净浆试样进行孔结构测试。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

NC对不同龄期矿粉-水泥胶砂试块抗压强度的影响如图4所示。由图4可知，当掺入NC后，基体早期强度均有所提升，其中1 d强度最高提升了41.6%，3 d强度最高提升了14.0%，7 d强度最高提升了11.1%。水泥水化28 d后，只有SNC2强度较对照组SPO略有提升。即掺入NC可提升基体的早期强度，其中1 d提升效果最佳，随着龄期的延长强度提升效果减弱，当水化28 d时，强度提升效果基本消失，这与已有研究[6]成果一致。一般来说，水泥基材料的抗压强度与其水化微结构密切相关，这将在后文进行探讨。

2.2 凝结时间

NC对矿粉-水泥体系凝结时间的影响如图5所示。由图5可知，相较于对照组SPO，NC的掺入降低了水泥净浆初凝时间和终凝时间，且NC掺量越大，凝结时间降低越明显。当NC掺量为4%时，试样的初凝时间和终凝时间均达到最短，这表明NC具有一定的促凝效果。掺入NC可以为水泥水化提供了更多的成核位点[11]，并降低C-S-H成核壁垒[12-13]，使水化产物C-S-H可直接在NC上生长，加速了水泥水化进程，这与已有的研究成果一致[14]。

图4 NC对水泥砂浆抗压强度的影响Fig.4 Influence of NC on compressive strength of cement mortar

图5 净浆试样凝结时间Fig.5 Setting time of cement pastes

2.3 电阻率分析

图6 SPO和SNC2的电阻率与时间曲线Fig.6 Resistivity vs time curves of SPO and SNC2

为了探究NC对水泥水化的影响，考虑NC对矿粉水泥体系强度的影响选取2%作为最佳掺量，对SPO、SNC2试样进行了电阻率测试，结果如图6所示。SPO和SNC2试样的电阻率曲线在5 h左右出现交叉，在交叉点之前，掺了NC的SNC2试样相较于SPO试样电阻率更低，而5 h之后，SNC2试样的电阻率则较SPO试样更早到达极小值，并随着时间的增长而增长，最终具有比SPO试样更高的电阻率。试验结果表明在水化早期，NC的掺入引入了外部钙源并促进了水泥熟料水解，提高了液相中Ca2+浓度，因此5 h内，SNC2试样液相中离子浓度高于SPO试样，电阻率也因此较SPO试样低。随着水化的进行，SNC2试样液相中Ca2+先于SPO试样达到饱和离子浓度，开始析出晶体并生成水化产物；此外，NC的加入给水泥水化提供了额外的成核位点，降低了成核势垒[12-13]。二者协同促进水化产物的生成。随着水化反应的进行，可被溶解的水泥熟料越来越少，水化产物含量增加使固相空间越来越大，水化产物连接越来越密实，离子迁移也越来越困难，因此液相的导电能力随时间的增长而下降。故在5 h后，SNC2试样的水化程度较SPO试样更高，从而导致电阻率的发展更快，电阻率也更大。

2.4 XRD分析

图7给出了SPO及SNC2试样的XRD谱。通过对比各水化样的XRD特征峰可知，掺入NC后并没有新的物相生成，水化试样中仍以氢氧化钙(calcium hydroxide, CH)、碳酸钙(calcium carbonate, CaCO3)，未水化的硅酸三钙(tricalcium silicate, C3S)和硅酸二钙(dicalcium silicate, C2S)等物质为主。从图7(a)中可以看出，当掺入NC后，SNC2试样的CH衍射峰较对照组SPO试样有所降低，引起这一现象的原因是掺入NC后，促进了Ca2+的溶解与析出[13-15]，增加了溶液中Ca2+浓度，并且降低了CH晶体析出的成核势垒[13]，使得C-S-H凝胶和CH晶体的生成更为快速，与此同时，生成的CH激发了SP的活性，使得CH有所消耗并提高了早期强度。由图7(b)可以看出，当水化28 d后，SNC2试样的CH衍射峰强度与SPO试样相当，这是因为虽然NC可促进水泥熟料的水化，生成更多的CH晶体，但CH对SP的活性激发也会导致更多的CH消耗，在二者的共同作用下，在XRD谱中表现出相当的CH衍射峰强度。

图7 不同龄期净浆试样的XRD谱Fig.7 XRD patterns of cement paste with different curing ages

2.5 DSC-TG分析

图8给出了1 d、28 d 龄期的SPO、SNC2试样DSC-TG结果。从图8可以看出两个试样在450 ℃均出现了明显的CH吸热峰，CH晶体在此温度区间(400～500 ℃)受热分解成CaO和H2O，而在500～750 ℃则会有少量CaCO3受热分解成CaO和CO2。考虑将CaCO3看作为CH碳化产物，参照Zhang等[16]和Shaikh等[17]的研究，可对CH的含量进行定量计算，其结果如图9所示。由图9可知，水化1 d后，SNC2试样的CH含量较SPO降低了8.4%，引起CH含量降低的原因是CH对矿粉活性的激发作用促进了其消耗，这与XRD结果相符。水化28 d后SNC2试样相较于对照组CH含量基本不变，这是由于虽然NC对水泥水化的加速作用可引起更多的CH晶体生成，但CH对SP的活性激发也会导致更多的CH消耗，当CH生成量和消耗量相当时，就表现出相近的CH含量，但此时SNC2试样中C-S-H凝胶的生成量也较多，故强度也略高。

图8 试样的DSC-TG曲线Fig.8 DSC-TG curves of the samples

图9 净浆样品1 d和28 d的CH含量Fig.9 CH content of cement paste at 1 d and 28 d

2.6 SEM分析

图10给出了SPO、SNC2试样SEM照片。如图10(a)所示，SPO试样在早期(1 d)水化程度较低，水化产物以C-S-H凝胶为主，周边伴有针棒状钙矾石，尽管水化产物之间连接成簇状，但孔隙较多。由图10 (b)可发现，尽管掺入NC后早期水化程度也不高，但SNC2试样中团簇状水化产物较SPO试样多，且相对SPO试样孔隙明显减少。这表明NC加入后可促进水化产物生成，加速团簇状水化产物之间的相互搭接，从而促进水泥强度发展。这与凝结时间、基体早期强度结果一致。由图10(c)、(d)可以看出，水化28 d后，与1 d龄期试样相比，水化产物之间连接成块，钙矾石则被水化产物所覆盖，SPO和SNC2试样均结构密实，二者之间差异不再明显。这主要是因为随龄期延长水泥熟料和矿粉不断水化，水化产物增多。

图10 SPO和SNC2的SEM照片Fig.10 SEM images of SPO and SNC2

2.7 MIP分析

图11为SPO、SNC2试样水化28 d的孔径分布结果。由图11可看出，当掺入NC后，尽管SNC2试样小于10 nm的凝胶孔体积较SPO试样有所增加，但累计孔体积却较SPO试样有所减少，由0.136 mL/g降至0.069 mL/g，与此同时50 nm以上孔体积由0.054 mL/g降至0.024 mL/g。有研究[18]表明50 nm以上的孔径为有害孔和多害孔，即当NC掺入后,减少了对基体强度产生不利影响的孔径体积。引起这一现象的原因是NC的掺入增加了成核位点，促进了水泥水化，使C-S-H凝胶含量有所增加。随着水化的进行，生成的C-S-H凝胶越来越多并相互交织，使基体结构逐渐趋于密实，因此，SNC2较SPO总孔体积有所减小。

通常认为水化产物越多，试样的总孔隙越小，试样的强度也就越高。本研究掺入NC后，基体总孔体积有较大的下降，基体内部大孔也均向小孔方向迁移，但SNC2试样强度却并未有较大提高。已有相关研究给出了解释，引起这一现象的原因是掺入NC可以为基体提供更多成核位点，使基体产生了更多C-S-H相界面并导致凝胶间孔增多[19]。