锂金属负极脉冲电沉积的研究

王 灿，陶 锴

应用研究

锂金属负极脉冲电沉积的研究

王 灿，陶 锴

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

商业化的锂往往会受到厚度及尺寸的限制，锂的利用率较低。本文介绍沉积出大尺寸的超薄锂的脉冲电沉积方法。利用扫描电子显微镜（SEM）进行分析，结果表明通过该脉冲电沉积的方法对沉积锂的形貌具有良好的改善作用，减少了锂枝晶的产生，沉积出的超薄锂具有光滑且致密均匀的表面。电化学性能测试表明该超薄锂在20μm的厚度下，仍具有3013mAh/g的容量，保证了其优异的电化学性能。同时具有良好的倍率性能，5C倍率下放电保持90%的优异容量。

脉冲电沉积 超薄锂 锂枝晶

0 引言

锂金属由于其超高比容量（3860 mAh·g-1）和低电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极）被认为是锂离子电池的理想负极材料[1-4]。然而商业化的金属锂箔厚度往往大于50μm，具有低的锂利用率，同时因为受延展法制备工艺限制，在宽幅上无法满足大尺寸锂的需求。采用电沉积的方法能够有效制备出大面积、目标厚度的超薄锂，因此得到广泛的关注和研究。但由于金属锂活性较强，在沉积过程中容易形成枝晶，沉积的锂粉化严重导致低的粘附力，具有严重的安全隐患[5-10]。

针对电沉积过程中的锂枝晶生长问题，研究人员开展了大量的锂均匀电沉积实验研究工作，包括：电解液优化（溶剂，锂盐，和添加剂)、高浓度电解质、固态电解质及集流体界面改性等方法[11-14]。Louli[15]等采用高浓度双盐碳酸酯类电解质用于金属锂的沉积，双盐电解液以LiDFOB和LiBF4的消耗为代价，沉积的锂光滑且致密，具有长的寿命。Fu[16]等将硝酸锂(LiNO3)引入到环丁砜(SL)电解质中促进了LiTFSI的分解，形成了具有更高氟含量的SEI膜，抑制了电解液的分解，加速了电荷转移动力学，获得了无枝晶的均匀锂金属。Zhang[17]等利用成核过电位的梯度设计制备了异质三维集流体，实现了锂的“自下而上”沉积模式，避免了锂的不均匀沉积及“顶部沉积”造成的“死锂”堆积问题，提高了锂沉积/脱出时的稳定性。

目前，虽然针对提高锂的电沉积均匀性研究很多，但较少有从更基本的电化学理论来解决锂沉积问题的工作报道。由于形核密度强烈地依赖于过电位，锂的二维成核和沉积生长需要施加足够大的过电位，以在电极表面形成高的形核密度[18]。正如Rehnlund[19]等人的研究结论，在传统的1 M LiPF6EC为溶剂的电解液中，在电极水平实现可工程化应用的锂金属二维沉积和生长鲜有报道。本文根据锂枝晶生长机制，设计了一种脉冲动态电沉积方法产生大量均匀分布的成核位点，并抑制了锂的枝晶生长，实现了高质量锂的二维平面生长，可制备大尺寸、光滑且致密的超薄锂。

1 实验方案

1.1 电极的制备和软包电池的组装

负极采用三星银-碳复合材料作为锂沉积的基体[20]，正极采用商业化的钴酸锂（LCO）极片作为正极，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC：DMC 体积比1:1)为电解液，软包叠片电池制作流程如图1所示。

图1 软包叠片电池制作流程

1.2 超薄锂的脉冲动态电沉积

预先采用振幅为4V、持续时间为1s的恒电位剥离脉冲和振幅为-1V、持续时间为10 ms的沉积脉冲产生凹坑作为锂成核位点。之后采用图2所示的周期换向脉冲进行动态电沉积，其中i=ir=4A，t=t=2ms，n=10，T=40ms；t=2ms，t=20ms，n=2，T=44ms；=84ms，总=10.5h。

图2 周期换向脉冲波形示意图

1.3 超薄锂的表征

1.3.1镀层形貌和结构

采用扫描电子显微镜（SEM）对镀层形貌结构进行表征，设备型号为FEQ250。

1.3.2厚度均匀性表征

使用X射线荧光测厚仪，型号 Thick800A，测量超薄锂的厚度。按照图3所示的取样点的方法测量超薄锂的厚度评价镀层厚度均匀性

图3 超薄锂的厚度均匀性取样方法

1.3.3电性能表征

电池测试采用蓝电电池测试柜，型号CT3001A，测试电压范围3V～4.3V。

2 结果和讨论

2.1 超薄锂的形貌

图4 不同沉积条件下超薄锂的光学照片：a直流电沉积，b脉冲动态电沉积

图4表示不同沉积条件下超薄锂的光学照片图像，从图中可以看出直流电沉积下的超薄锂粉化严重，锂沉积极不均匀，表面观察到大的锂颗粒。而采用脉冲动态沉积锂状态良好，无锂粉，锂表面光滑平整，并呈现金属光泽。为进一步表征沉积锂的状态，对不同沉积条件下超薄锂的形貌图进行了表征，如图5所示，在直流电沉积的条件下，观察到大量短棒状的锂枝晶，及明显的死锂；而在脉冲动态电沉积的条件下，锂沉积状态良好，虽然存在些许空隙，但整体结构致密，无锂枝晶，这种锂的致密堆积保障了电极结构的完整性。

图5 不同沉积条件下超薄锂的扫描电镜图：a直流电沉积，b脉冲动态电沉积

2.2 超薄锂沉积均匀性

如图6所示，为了表征沉积锂的质量及厚度分布情况，我们采用X射线荧光测厚仪按图3所示的取样方法对其进行了分析，可以发现不同区域脉冲动态沉积超薄锂分布情况较为均一，总体质量偏差<20%, 平均厚度约20 μm，总体厚度偏差±4μm，沉积均匀性良好。

2.3 超薄锂的电化学性能

本文同时还研究了不同沉积条件下超薄锂的电化学性能发挥，利用不种的沉积条件下制备的超薄锂匹配面密度35 mg/cm2的LCO正极片，组装成的超薄锂||LCO的全电池在0.1C的倍率下进行放电，放电区间为3 V～4.3 V。其性能表现如图7a所示，直流电沉积制备的超薄锂仅能发挥出1805 mAh/g的克容量，而采用脉冲动态电沉积制备的超薄锂克容量可达3013 mAh/g。分析是由于采用直流电沉积下产生了大量不具备电化学活性的锂枝晶和死锂，导致低的容量发挥。从锂的枝晶生长机制出发，在锂的沉积过程中，产生的锂枝晶尖端具有更高的局域电势，脉冲动态电沉积能够将产生的锂枝晶通过短而快的放电阶段对其进行消除，从而抑制了锂的枝晶生长，减少了死锂的产生，表现为沉积的锂具有高的电化学活性。

根据上述结果，本文中还测试了不同沉积条件下制备的超薄锂的倍率性能，如图7b所示，将不同沉积条件下制备的超薄锂匹配面密度7 mg/cm2的氟化碳正极片，组装成的超薄锂||氟化碳的全电池在5C的倍率下进行放电。在直流电沉积的条件下，制备的超薄锂具有低的致密度无法放电，而采用脉冲动态电沉积制备的超薄锂表现出良好的倍率性能，5C倍率下放电保持90%的优异容量，倍率性能优异。

3 结论

本文采用脉冲动态电沉积的方法实现了锂的二维平面生长，得到了大尺寸光滑且致密的超薄锂，相比于直流电沉积具有优良的改善作用。使用该超薄锂匹配不同正极材料全电池测试中，发现其具有良好的容量特性，在0.1C的倍率下克容量可达3013 mAh/g。同时在5C高倍率条件下，仍具有90%的容量保持率。这种具有良好电性能、大尺寸的超薄锂对于未来高比能电源的开发具有积极意义。

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Study of pulse electrode positionon lithium metal anodes

Wang Can, Tao Kai

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2022）02-0005-04

2021-06-29

王灿（1989-），男，博士。研究方向：化学电源。E-mail: 1009017103@qq.com