基于多元分析的食用油油桶差分拉曼光谱的分类研究

刘克新，姜红，段斌，刘峰

基于多元分析的食用油油桶差分拉曼光谱的分类研究

刘克新1，姜红1，段斌2，刘峰2

（1.中国人民公安大学，北京 100038；2.南京简智仪器设备有限公司，南京 210049）

对纵火类案件现场所遗留食用油油桶物证进行快速无损检验及区分，为公安机关侦查破案提供线索。采用最新的差分拉曼光谱技术对26个食用油油桶及桶盖，共计52个样品进行检验。首先，通过传统谱图分析对2类样品进行初步分类，同时，结合多元分析，对桶盖进行分层聚类，对桶身再利用Gap statistic算法确定值的基础上K-means聚类分析。成功将桶盖分为了3类，桶身分为3类，且对桶盖和桶身所得分类结果都与已知样品所属类别一致。此方法可对食用油油桶进行快速无损检验及区分，为现场遗留有食用油油桶的纵火案件侦破提供一定的帮助。

差分拉曼光谱；食用油；油桶；聚类分析；Gap statistic

当今社会，塑料制品已广泛地应用于人们社会生活的方方面面。利用塑料制品进行犯罪或者辅助犯罪的案件也逐渐增多[1]。食用油桶由于其易获得性以及廉价性，常被不法分子当作容器以携带各种助燃剂。由于各种因素的影响，塑料油桶常常被犯罪分子或丢弃或遗弃在现场，因此侦查人员在进行现场勘查时常常能够提取到此类重要物证。通过对塑料油桶的检验鉴定，可以确定油桶底品牌、型号，以缩小侦查范围，为侦查破案提供线索。食用油油桶分为桶身和桶盖2部分，由于犯罪分子的警惕性，桶身极有可能被犯罪分子带走，因此文中在对桶身检测的同时，对桶盖也进行了检验。桶身的主要材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），桶盖的主要材料是聚乙烯（PE）[2]。常见的塑料物证检测方法主要有红外光谱法[3]、X射线荧光光谱法[4]、裂解气相色谱-质谱法[5]等。相对于上述方法，拉曼光谱具有无损、快速、简单和无需样品准备等优点[6-9]，但其本身信号弱，抗干扰能力差，且对于荧光性强的物质检测能力较差。差分拉曼光谱在继承拉曼光谱优点的同时，很好地克服了上述缺点，是一种优良的现场快速检测方法[10-13]。

文中通过对26个不同品牌、型号的食用油油桶桶身和桶盖进行差分拉曼光谱检测，获得52组光谱数据，先根据谱图特征峰对样本进行初步分类，但此过程费时费力，为减少人工，实现分类的自动化，快速准确地确定油桶所属品牌和型号，文中利用多元分析的方法，通过SPSS、Origin、Matlab软件，对2组数据分别进行分层聚类和K-means聚类。

1 实验

1.1 样本

生活中收集的26种不同种类的食用油油桶桶身及桶盖，见表1。

1.2 仪器及参数设置

主要仪器：SSR—5000型便携式差分拉曼光谱仪（南京简智仪器设备有限公司）。

参数设置：选用2种激发波长，分别为784 nm和785 nm；激光功率为440 mW，积分时间为10 s；连续监测5次，连续监测时间间隔为2 s。

1.3 样品预处理

对收集到的食用油油桶桶身与桶盖分别用无水乙醇进行擦拭，风干。

1.4 重复性检验

随机选取1#桶盖和13#桶身，分别在相同条件下，对同一部位，利用差分拉曼光谱仪进行5次重复性实验。

表1 食用油油桶样品表

Tab.1 Samples of edible oil barrel

2 结果与讨论

2.1 重复性分析

根据相同条件下对1#桶盖和13#桶身的5次重复性实验，分别可以得出2种样品的差分拉曼光谱图。由图1和图2可以看出，2种样品5次实验所得谱图峰数、峰位相同，峰形基本一致，表明差分拉曼光谱仪检验食用油油桶和桶盖重复性良好，可使用其进行检测。

图1 1#桶盖的差分拉曼光谱图

图2 13#桶身的差分拉曼光谱图

2.2 食用油油桶差分拉曼光谱分析

通过对26个样品桶盖与油桶差分拉曼谱图的对比分析，发现桶盖其主要成分都是聚乙烯（PE），桶身主要成分都是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

2.2.1 桶盖差分拉曼光谱分析

以15#桶盖为例，其最强峰出现在1433、1288、1121、1053 cm−1附近（见图3）。其中1433 cm−1处振动峰由碳原子与氢原子间非对称弯曲振动引起，1288 cm−1处振动峰由碳与氢原子间摇摆振动引起，1121 cm−1处振动峰由碳原子间对称伸缩振动引起，1053 cm−1处振动峰由碳原子间的非对称伸缩振动引起。

2.2.2 桶身差分拉曼光谱分析

以9#油桶为例，发现其最强峰出现在1720、1608、1087、849、624 cm−1附近（见图4）。其中1716 cm−1处振动峰由苯环内碳原子间非对称伸缩振动引起，1602 cm−1处振动峰由羧基内碳氧原子间伸缩振动引起，1091 cm−1处振动峰由苯环与羧基间相连的3个碳原子间伸缩振动引起，858 cm−1处振动峰由苯环与2个羧基间相连的碳原子间伸缩振动引起，633 cm−1处振动峰由苯环内碳原子间对称弯曲振动引起。

图3 15#桶盖的差分拉曼光谱图

图4 9#桶身的差分拉曼光谱图

2类样品的谱图中除了具有各自主要成分聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的特征峰之外，还有其他振动峰，这说明样品中除其主成分外还存在其他物质。这些物质是塑料在生产过程中为改善其性质或降低其成本而加入的增塑剂、着色剂、填料、热稳定剂 等[7]。根据桶盖谱图中是否存在1410 cm−1振动峰，可以将油桶分为2类，同时24#样品既在1410 cm−1处没有振动峰，且1410 cm−1振动峰与1161 cm−1振动峰强度之比明显远大于其他样品，需单独归为一类，因此根据桶盖的明显谱图特征可以将油桶分为3类，见表2。根据桶身是否在1280 cm−1处存在振动峰，可以将样品分为2类，见表3。

2.3 谱图数据处理

通过谱图以及数据分析，从桶盖光谱信息中提取出7组具有代表性的振动峰峰值数据，从油桶光谱信息中提取出11组具有代表性的振动峰峰值数据。为消除实验过程中因人为操作所引起的不同样品谱图总体强度之间的差异，对桶盖单个样品内部7组数据，两两之间求比值，得到21组数据。对所提取的油桶数据利用origin 2019b采用除以最大值的方法归一化到区间[0,1]。

表2 桶盖的分类

Tab.2 Classification of bungs

表3 桶身的分类

Tab.3 Classification of barrels

2.4 桶盖的分层聚类分析

对经过数据处理后的26个样品的桶盖数据利用SPSS 26进行分层聚类。采用组间质心聚类度量类间距离，选择平方欧氏距离作为计算样品间距离。聚类结果见图5，当测度距离为1时，样本可以分为3类，第1类包括口福牌食用油（1#、2#、3#、4#、26#）、长寿花食用油（9#、10#、11#）、龙大食用油（产地山东烟台13#）、胡姬花食用油（14#、15#）、金龙鱼食用油（16#、17#）、福临门花生油及古法花生油（20#、21#）、天下五谷食用油（22#）、海皇牌食用油（25#、26#）；第2类包括鲁花食用油（5#、6#、7#、8#）、龙大花生油（产地山东聊城）（12#）、福临门大豆油（18#、19#）、香满园食用油（23#，）；第3类为西王牌食用油（24#）。

图5 样品聚类谱系图

2.5 桶身的K-means聚类分析

对经过标准化处理的油桶数据，利用K-means算法进行聚类。K-means算法的关键点在于值的确定[14]。在K-mean算法确定值的问题里，可以使用手肘法，也可以用Gap statistic 算法。肘部法则无法自动化地选出最佳的值，且有时并不是那么清晰，因此斯坦福大学的Robert等教授提出了Gap Statistic方法[15]。

Gap Statistic的定义：

基本思路：引入参考的测值，这个参考值可以由Monte Carlo采样的方法获得。

式中：为sampling的次数。为了修正MC带来的误差，通过计算标准差S来矫正Gap Statistic。

设置参考数据集为1000，最大聚类数Max为10，利用Matlab实现代码运行，确定值。由图6可以看出，当值选择3时Gap值最大，为最佳值。利用K-means聚类分析，设置值为3，得到聚类结果见表4。K-means算法所得样品分类结果与表3所得初步分类结果存在极大的趋同性。表4（K-means所得分类结果）中的Ⅲ类与表3（初步分类结果）中Ⅱ类完全相同，表4中的Ⅰ、Ⅱ类是对表3中Ⅰ类进一步细分，且符合已知样品类别。

图6 Gap(k)曲线

表4 桶身的分类

Tab.4 Classification of barrels

3 结语

文中利用差分拉曼光谱技术，对所收集的26个食用油油桶及桶盖，共计52个样本分别进行快速无损检验，通过谱图分析对比，将桶盖初步分为3类，将桶身初步分为2类。结合多元统计学的方法，对谱图信息进行特征提取，利用分层聚类分析对桶盖进行分类，通过Gap statistic算法确定值，对桶身利用K-means算法进行聚类，两者分类结果均符合已知样品已知类别。能够对不同品牌与型号的食用油油桶进行准确区分。

差分拉曼光谱结合多元分析的方法快速无损，可为现场留有食用油油桶的实际案件中的公安侦查工作确定食用油油桶所属品牌和型号提供一定的参考，提供侦查线索，缩小侦查范围。笔者将进一步收集更多样品，尝试多种其他方法，以期对食用油油桶进行更加科学简便分类。

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Classification of Differential Raman Spectra of Edible Oil Barrel Based on Multivariate Analysis

LIU Ke-xin1, JIANG Hong1, DUAN Bin2, LIU Feng2

(1.People's Public Security University of China, Beijing 100038, China; 2.Nanjing Jianzhi Instrument and Equipment Co., Ltd., Nanjing 210049, China)

The work aims to conduct rapid non-destructive inspection and differentiation of the physical evidence of edible oil barrels left on the scene of arson cases, and provide clues for the public security organs to investigate and solve the case. A total of 52 samples of 26 pairs of edible oil barrels and bungs were tested by the latest differential Raman spectroscopy technology. Firstly, the two types of samples were preliminarily classified through traditional spectral analysis. At the same time, combined with multivariate analysis, hierarchical clustering was performed to the bungs and K-means cluster analysis was carried out to the barrels based on the Gap statistic algorithm to determine thevalue. The bungs and barrels were successfully divided into 3 categories, respectively. The classification results were consistent with the category of the known samples. Through this method, the rapid non-destructive inspection and differentiation of edible oil barrels can be performed, which provides certain help for the detection of arson cases where edible oil barrels are left on the scene.

differential Raman spectroscopy; edible oil barrel; cluster analysis; Gap statistic

TB489

A

1001-3563(2022)03-0129-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.016

2021-08-23

中国人民公安大学2021年度基科费重点项目（2021JKF212）；南京简智仪器设备有限公司技术合作项目（20191218）

刘克新（1998—），男，中国人民公安大学硕士生，主攻微量物证及理化检验。

姜红（1963—），女，中国人民公安大学教授，主要研究方向为微量物证分析。