光稳定剂在涡轮机油中的适用性研究

吕萌

中国石化润滑油有限公司上海研究院

涡轮机油也称透平油或者汽轮机油，广泛应用于汽轮发电机组和水轮发电机组、大中型船舶、工业燃气轮机等。涡轮机油在汽轮机组中主要起润滑、散热冷却、调速的作用。目前市场上涡轮机油较多使用加氢基础油进行调合，此前通过加氢工艺生产的基础油大多存在光稳定性较差的情况[1～3]，改善工艺后的加氢基础油解决了此类缺点。但是通过市场调研与预实验发现，添加剂加入后，油品在受到日光照射或紫外线辐射情况下，光稳定性较差，且现场在使用及存储时存在没有严格避光保存的现象，导致油品发生光氧化反应，外观产生变化出现浑浊、沉淀物，严重时甚至会腐蚀设备，引起机械故障，显著降低机械设备的工作效率，制约了油品的性能和应用。

在包括润滑油在内的石油产品中加入光稳定剂是一种快速且具有经济性的提高光稳定性的方法[4]。有关涡轮机油专用型光稳定剂国内外还未见报道，大多是从通用型光稳定剂中筛选[5]。本文通过探究不同种类光稳定剂对涡轮机油与光稳定性有密切关联的理化性能的影响，形成油品光稳定性改进建议，为进一步提升涡轮机油现场管理水平提供参考。

试验部分

原材料

两款市售涡轮机油Turbo X、Turbo Y（相同质量等级及牌号，由加氢基础油与不同添加剂体系调制）。

光稳定剂E（苯并三唑类，相对分子质量：351）、光稳定剂F（苯并三唑类，相对分子质量：351）、光稳定剂G（苯并三唑类，相对分子质量：225）；光稳定剂H（受阻胺类，相对分子质量：737）。

试验设备

◇旋转氧弹测定仪（型号：K70490）：美国科勒公司；

◇抗乳化测定仪（型号：SDL-6）：上海田中科学仪器有限公司；

◇磁力搅拌仪（型号：ZNCLBS180 ＊180）：上海越众仪器设备有限公司；

◇抗氧剂含量测定仪（型号：RULER-CE520）：美国Fluitec公司。

光照方案

在光稳定性研究中[6,7]，采用较多的试验方法是紫外光照射法和日光照射法。紫外光照射法是将一定量的油样在紫外光下照射一段时间，观察油样的变化。其优点是条件稳定，影响因素小，但是由于紫外光只是日光的一小部分，因此使用紫外光照射法进行油样光稳定性的研究与油样在实际情况下的光稳定性有很大差异。日光照射法虽然容易受到天气变化的影响，但该方法最为贴近油样在实际状态下的光稳定性能。本论文选择在日光照射下进行。具体方法为：将油样放置于1 L密闭透明PET材质的塑料样品瓶中，同一时间并列放置在日光下照射，周围无遮挡，使所有样品经受同样强度的自然光照，一段时间后取样进行各项理化性能分析。

结果与讨论

光稳定剂的选择

光稳定剂是一种在光的辐射下排除或减缓光化学反应，以阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子材料、橡胶及各类化学产品使用寿命的一种添加剂。根据光稳定剂在光氧化过程中起到的不同作用，通常可分为：紫外线吸收剂、激发态猝灭剂、自由基捕获剂、氢过氧化物分解剂[8]。基于加氢基础油的光氧化机理，本论文主要选择了其中两类应用较多的光稳定剂——紫外线吸收剂和自由基捕获剂重点进行考察。

紫外线吸收剂是目前应用最广的一类光稳定剂，能够强烈、选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高度的耐光性，将吸收的能量转换为热能或无害的低能辐射释放或消耗，防止官能团被紫外光能量激发。根据化学结构不同主要可分为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等类型[9]。其中水杨酸酯类光稳定剂是工业上应用最早的光稳定剂，价格低廉，由于会转化成二羟基二苯甲酮结构，吸收一部分可见光，导致油品在光照下会变黄，这就限制了它们的应用；二苯甲酮类光稳定剂对油品的光稳定性略差且易较早出现沉淀；苯并三唑类光稳定剂，其结构中存在着分子氢键螯合环（由羟基氢与三唑基上的氮形成），当吸收了紫外光后，氢键破裂或形成光互变异构体，把光能转变为热能，使油品免于紫外光的破坏。且吸收曲线λ＝270～380 nm，由于光谱范围内对油品作用最剧烈的是290～400 nm的波，而其覆盖范围较宽，强烈吸收紫外辐射，因而实用价值最大。故选择了苯并三唑类光稳定剂作为进一步研究对象之一。

目前，市场上常见的苯并三唑类光稳定剂E和光稳定剂G为同一公司不同结构的两款产品，光稳定剂E与光稳定剂F为同结构不同公司的两款产品，化学结构如图1所示。

图1 光稳定剂E、F、G的化学结构

自由基捕获剂在油品光氧化过程中主要通过捕获自由基分解产生的过氧化物，将激发态能量传递出去，在热氧化反应和光氧化反应中生成稳定的氮氧游离基, 并抑制羰基的形成，以达到高度的光稳定性[10]。这类光稳定剂最常用的为受阻胺类光稳定剂，故除紫外吸收剂外还选择了一款受阻胺类光稳定剂H，其化学结构如图2所示。

图2 光稳定剂H化学结构

不同光稳定剂的适用性研究

在涡轮机油的各项理化性能中，油品外观、氧化安定性及抗乳化性能较易受光氧化作用的影响发生改变，故本研究选择了两款市售常见的涡轮机油产品作为考察对象，重点探究了以上3种理化性能的变化。初始油样理化性能分析结果见表1。

表1 两款市售常见涡轮机油重点理化性能分析

从表1可以看出，所选Turbo X和Turbo Y两款涡轮机油满足国家标准GB 11120—2011对涡轮机油外观、旋转氧弹及抗乳化性的要求。向上述两款涡轮机油中加入苯并三唑类及受阻胺类光稳定剂，具体加入情况见表2、表3。

表2 Turbo X中不同光稳定剂加剂量

表3 Turbo Y中不同光稳定剂加剂量

对外观的影响

对加入不同光稳定剂和不添加光稳定剂油品的外观变化进行了考察，结果如图3所示。从光照4个月后的油品外观来看，在Turbo X系列样品中，加入苯并三唑类光稳定剂的1号、2号、3号和5号样品的外观透明颜色较浅；在Turbo Y系列样品中，同样是加入苯并三唑类光稳定剂的7号、8号、9号和11号样品的外观透明颜色较浅；且加入同类光稳定剂样品之间的外观无明显差异。表明加入苯并三唑类光稳定剂E、F、G相比于受阻胺类光稳定剂H对涡轮机油光照后外观发生负面影响的减缓作用更好。

图3 Turbo X和Turbo Y添加不同光稳定剂光照4个月后对油品外观的影响

油品光照后外观发生变化的过程一般遵循自由基链反应机理[11]，主要包括以下3个阶段：

◇初始氧化阶段，在光、热的引发下，油品中某些易吸收能量的分子 X变成激发态分子 X＊与氧分子反应生成过氧化物；

◇中间氧化阶段，生成的过氧化物进一步反应生成含有羟基和羰基的醇或醛、酮、羧酸等化合物；

◇深度氧化阶段，生成的醇和酸进一步反应生成酯类化合物等形成胶质或者沉淀，从而对油品的外观造成影响。

综上所述，从光照后的外观来看，在涡轮机油体系中受阻胺类光稳定剂并没有完全捕获自由基抑制羰基的形成，未达到光稳定的状态；比较而言，苯并三唑类光稳定剂较好地吸收转化了光照带来的能量，减缓了官能团被激发生成胶质或沉淀对油品外观造成的影响。

对氧化安定性的影响

氧化安定性是涡轮机油的重要性能，是评价油品寿命的重要指标。对加入不同光稳定剂和不添加光稳定剂油品的氧化安定性采用SH/T 0193旋转氧弹法进行考察，结果如图4、图5所示。

图4 Turbo X添加不同光稳定剂光照4个月后对旋转氧弹的影响

图5 Turbo Y添加不同光稳定剂光照4个月后对旋转氧弹的影响

试验结果表明，在光照4个月后，对比未添加光稳定剂的样品，在Turbo X系列样品中，当光稳定剂加剂量均为0.01%（质量分数）时，旋转氧弹值由大到小依次为2号、1号、4号、3号；当加剂量减半时，加入光稳定剂F的5号样品的旋转氧弹值虽略有降低，仍高于加入光稳定剂H的样品。在Turbo Y系列样品中，当光稳定剂加剂量均为0.01%（质量分数）时，旋转氧弹值由大到小依次 为 8号、7号、9号、10号；当加剂量减半时，加入光稳定剂F的11号样品的旋转氧弹值略有降低，但依旧高于加入光稳定剂H的样品。由此得出，苯并三唑类光稳定剂E、F无论在Turbo X中还是Turbo Y中对油品旋转氧弹改善效果均较好，尤其是光稳定剂F进一步降低使用剂量，依然表现出优于受阻胺类光稳定剂H的光稳定效果。

根据光氧化机理，随着氧化的进行，油液内缓慢产生含羰基的氧化产物。当抗氧剂耗尽后，氧化产物生成量迅速增加，油液颜色显著加深随后会产生沉淀[12]。对抗氧剂含量进行测定，也是考察氧化安定性变化的一种途径。

Turbo X中以胺型抗氧剂为主，当光稳定剂加剂量均为0.01%（质量分数）时，通过ASTM D6971方法定量测定样品中抗氧剂含量，以初始样品的抗氧剂含量计为100%，结果如图6、图7所示。

图6 Turbo X添加不同光稳定剂光照4个月后对胺型抗氧剂含量的影响

图7 TurboX系列加剂量减半样品的胺型抗氧剂含量对比

由图6、图7可见，光照4个月后加入苯并三唑类光稳定剂F的2号样品的胺型抗氧剂含量最高，加入苯并三唑类光稳定剂E的1号样品其次；当加剂量减半时，加入苯并三唑类光稳定剂F的5号样品的胺型抗氧剂含量与正常加剂相比略微降低，但高于加入受阻胺类光稳定剂H的6号样品。

由于Turbo Y中以酚型抗氧剂为主，当光稳定剂加剂量均为0.01%（质量分数）时，进一步通过GC-MS表征样品中的酚型抗氧剂含量，以初始样品的抗氧剂含量计为100%，结果如图8、图9所示。

图8 Turbo Y添加不同光稳定剂光照4个月后对酚型抗氧剂含量的影响

图9 TurboY系列加剂量减半样品的酚型抗氧剂含量对比

由图8、图9可以看出，光照4个月后加入苯并三唑类光稳定剂E和F的7号和8号样品中的酚型抗氧剂含量远高于加入受阻胺类光稳定剂H的10号样品；当加剂量减半时，加入苯并三唑类光稳定剂F的11号样品的酚型抗氧剂含量与正常加剂相比虽有一定的降低，但依旧略高于加入受阻胺类光稳定剂H的12号样品，与旋转氧弹趋势一致。

综上所述，苯并三唑类光稳定剂E、光稳定剂F对紫外光起到较好的吸收作用，防止了官能团被激发，尤其是光稳定剂F显著减缓了抗氧剂的消耗，对涡轮机油光照氧化过程的减缓效果更好，最有效地抑制了涡轮机油氧化安定性能的衰减。但光稳定剂G对紫外光的吸收作用和受阻胺类光稳定剂H对羰基生成的减缓作用并不显著。

对抗乳化性能的影响

抗乳化性能是涡轮机油另外一项重要的指标，对加入不同光稳定剂和不添加光稳定剂油品的水分离性能采用GB/T 7305方法进行考察，结果如图10～图13所示。

图10 Turbo X添加不同光稳定剂光照不同时间对抗乳化性的影响

图11 Turbo X加剂量减半样品的抗乳化性能对比

图12 Turbo Y添加不同光稳定剂光照不同时间对抗乳化性的影响

图13 Turbo Y加剂量减半样品的抗乳化性能对比

由图10、11可以看出，在Turbo X系列样品中，当光稳定剂加剂量均为0.01%（质量分数）时，抗乳化性能随光照时间的延长略有下降，但加入光稳定剂的样品抗乳化性能整体优于未加入光稳定剂的样品，且样品1号和2号的抗乳化性能在光照2个月后才略有改变，证明苯并三唑类光稳定剂E、F对Turbo X抗乳化性能降低的抑制效果更为明显；当加剂量降低至0.005%（质量分数）时，光照4个月后加入苯并三唑类光稳定剂F的5号样品抗乳化性能改变比加入受阻胺类光稳定剂H的6号样品更小，对抗乳化性能降低的减缓效果更明显。

由图12、13可以看出，在Turbo Y系列样品中，抗乳化性能随光照时间的延长有较明显的下降，但加入光稳定剂的样品抗乳化性能依旧优于未加入光稳定剂的样品，且样品7号、8号、9号抗乳化性能的改变更小，证明苯并三唑类光稳定剂E、F、G相较于受阻胺类光稳定剂H更有效地减缓了Turbo Y抗乳化性能的降低；当光稳定剂加剂量降低至0.005%（质量分数）时，光照4个月后加入苯并三唑类光稳定剂F的11号样品抗乳化性能改变比加入受阻胺类光稳定剂H的12号样品略小，依旧表现出相对较好的效果。

润滑油的抗乳化性能一方面可能会受加入添加剂的影响，改变油水界面张力，从而影响抗乳化性能，根据表1对Turbo X和Turbo Y初始油样的理化性能分析与图10～图13的结果，显示光稳定剂的加入并未对涡轮机油的抗乳化性能产生负面影响；同时，涡轮机油氧化会生成一些极性物质如胶质、沥青质，对油品的界面活性产生影响，从而导致油品的抗乳化性能发生变化。光稳定剂的加入有效延缓了这一过程的发生，降低了对油品抗乳化性能的不利影响。

综上所述，无论是苯并三唑类光稳定剂还是受阻胺类光稳定剂的加入都能够有效减缓油品光氧化反应的发生和极性化合物的生成，避免影响涡轮机油界面活性，降低抗乳化性能，其中苯并三唑类光稳定剂E和F的效果更为显著。

结论及建议

☆通过本文研究表明，苯并三唑类光稳定剂E、F相比较于苯并三唑类光稳定剂G和受阻胺类光稳定剂H对涡轮机油光氧化反应的减缓效果更好，尤其是光稳定剂F，进一步降低一半的使用剂量，依然表现出良好的效果。

☆通常情况下，涡轮机油需按照油品储存要求进行避光放置，尽量使用不透光的包装。若因储存环境及现场工况等因素无法持续避光放置，可结合涡轮机油外观颜色、氧化安定性能、抗乳化性能等分析结果，综合判断油品是否可以继续使用；另外，基于本文的研究结果，特殊结构的光稳定剂在对应的涡轮机油体系中对光氧化进程或有一定的减缓作用，抑制油品性能的衰减，但光稳定剂在行业中应用较少，特殊情况需通过验证并谨慎使用。