Ag3 PO4／g-C3 N4 光催化剂的制备及光催化性能分析综合化学实验设计

辜敏，孙立森，张晋芬，刘永梅，戴维林

（复旦大学化学系化学教学实验中心，上海 200433）

0 引言

化学是一门实验学科，实验教学在化学教学中起着重要的作用［1-2］。我校综合化学实验面向化学系大三本科生开设，其目的是培养学生串联和组装基础化学实验中学到的各个知识点以及各种实验技能并解决具体问题的能力。经过多年的建设和积累，综合化学实验教学团队在实验内容编排和教学方式优化等方面取得了一定成效［3］。但随着时代和学科的快速发展，部分化学实验教学内容不能适应现代化学研究的技术需求。近年来，借鉴最新科研成果，将一些新的理论和技术引入到原有部分综合化学实验中，以期满足高等教育法中“培养具有创新精神和实践能力的高级专门人才”和新一轮“高等学校化学实验室建设和实验教学改革”对学生培养的要求，这些改进的实验取得了很好的教学效果［4-5］。

基于上述理念，于2015 年对综合化学实验“纳米TiO2的制备及光催化性能”进行实验教学改革，将可见光催化引入原先实验中，开发出新实验“TiO2与Ag3PO4光催化降解RhB 染料的活性测试”。然而，Ag3PO4本身容易发生光腐蚀，导致其稳定性较差，同时，作为催化剂的活性中心金属银容易在反应过程中发生聚集长大从而失去催化活性，因此，如何构建稳定的Ag3PO4光催化体系非常关键。通过相关文献调研，将课题组科研成果“Ag3PO4／g-C3N4光催化剂的制备、催化性能及表征研究”设计成一个综合化学实验［6-10］。在实验设计中，还引入了课程思政和教学改革元素，以期在传授专业实验技能的同时，提高学生思想道德水平和科研创新素养。

1 实验设计背景

由于TiO2安全无毒，且具有良好的紫外光催化活性和稳定性，基于此的一系列材料被广泛应用于光催化领域［11-12］。然而，大多数广泛应用的半导体光催化剂，例如P25，由于其禁带宽度较宽，只能对波长较短、能量较大的紫外光进行响应，而这部分能量仅占太阳光能的4.5%左右，不够经济高效。含Ag化合物近几年被广泛研究，并被证明是在水中有机污染物降解和光解水产氢领域非常有潜力的催化剂。其中，Ag3PO4在可见光条件下量子效率高达90%，在水中有机污染物降解和光解水产氢反应中均有较高的活性［13］。然而，单纯Ag3PO4作为光催化剂还是有其局限性：由于Ag3PO4对光敏感性强，在长时间光照下容易发生光腐蚀，稳定性弱，这导致其循环使用效果不佳。因此，对Ag3PO4光催化剂的活性及稳定性进行改进是非常必要的。

聚合石墨型碳氮材料（简写为g-C3N4），一种共轭性半导体材料，在可见光下对降解有机污染物及水分解具有较好的光催化活性［14-15］。这种材料的优点有：材料本身不含金属；具有良好的热稳定性和化学稳定性；具有良好的导电性。然而，单纯g-C3N4光催化剂也有明显的缺陷：较低的量子效率以及较高的光生电子-空穴复合速率，从而抑制了其光反应活性。由于g-C3N4的带隙宽度较窄（理论计算下g-C3N4的导带与价带值分别是-1.12、1.57 eV，带隙宽度约为2.69 eV），g-C3N4常被选择用来与其他半导体光催化剂复合。

2 实验实施方案

2.1 光催化剂的制备

（1）g-C3N4的制备。称取10.0 g尿素置于30 mL坩埚中，用铝箔密封，在马弗炉中以10 ℃／min 的升温速率，升温到550 ℃，并保持2 h，自然冷却至室温，即制得g-C3N4，研磨至粉末备用。

（2）Ag3PO4的制备。准确称取1.02 g AgNO3和0.80 g Na3PO4·12H2O分别溶于60 mL水中，放于暗室下搅拌30 min 充分溶解之后，将两溶液混合，室温下继续搅拌1 h，然后离心（对称放置，3 000 r／min，20 min），60 ℃下真空干燥8 h待用。

（3）Ag3PO4／g-C3N4的制备。分别称取0.08、0.24 和0.40 g g-C3N4，溶于20 mL 水（分别标记为样品Ag3PO4／g-C3N4-10%，Ag3PO4／g-C3N4-30% 和Ag3PO4／g-C3N4-50%，代表质量分数为10%、30%、50% g-C3N4修饰的Ag3PO4纳米粒子），超声30 min使g-C3N4在水中均匀分散。置于暗室下，逐滴加入50 mL硝酸银溶液（含1.02 g AgNO3），搅拌1 h。然后，逐滴加入50 mL 磷酸钠溶液（含0.80 g Na3PO4·12H2O），继续搅拌1 h，然后离心（对称放置，3 000 r／min，20 min），60 ℃下真空干燥8 h待用。

2.2 光催化剂的结构表征

采用Thermo 公司的Nicolet Avatar-360 傅里叶变换红外光谱仪测定光催化剂的傅里叶红外光谱（IR）；Bruker公司的Advance D8 X 射线粉末衍射仪测定光催化剂的X 射线粉末衍射图谱（XRD）；日本电子的JEM 2011 透射电子显微镜得到光催化剂的透射电镜图谱（TEM）。

2.3 光催化剂的活性测试和稳定性测试

光催化剂的活性测试和稳定性测试在CEL-LB50光化学反应仪中进行，同时采用日立公司的U-5100 紫外可见分光光度计测定溶液的紫外可见吸收光谱。

进行活性测试的光催化剂包括空白样品、g-C3N4、Ag3PO4、Ag3PO4／g-C3N4-10%、Ag3PO4／g-C3N4-30%和Ag3PO4／g-C3N4-50%。实验过程如下：将配置好的一份100 mL 10 mg／L的标准溶液及20 mg 光催化剂置于250 mL烧杯中，超声1 min 之后，置于光催化反应仪中双层反应器内，开通低温循环系统（20 ℃），开启搅拌，暗态吸附30 min。开启光源（Light），开始计时并于反应开始至反应10、20、30、40、50 min取样3 mL，经离心机离心（对称放置，15 000 r／min，5 min）后，小心取样并测试其吸光度，检测催化剂的光催化活性。

进行稳定性测试的光催化剂包括Ag3PO4和Ag3PO4／g-C3N4-30%。实验过程如下：第1 次光催化剂活性测试后，小心将剩余溶液离心后的上层清液弃去，将盛有催化剂的离心管用100 mL 10 mg／L的标准溶液小心润洗，一同合并倒入250 mL 烧杯中，超声1 min之后，置于光催化反应仪中双层反应器内，开通低温循环系统（20 ℃），开启搅拌，暗态吸附30 min。开启光源（Light），开始计时并于反应开始至反应10、20、30、40 min 取样3 mL，经离心机离心（对称放置，15 000 r／min，5 min）后，小心取上清样并测试其吸光度，检测催化剂第1 次重复使用的光催化活性。按照同样方法，再重复两次上述步骤，分别得到催化剂第2次和第3 次重复使用的光催化活性。

3 实验结果与讨论

3.1 光催化剂的红外光谱

图1 展示了Ag3PO4／g-C3N4系列光催化剂及单纯Ag3PO4、g-C3N4样品的傅里叶红外光谱。对于Ag3PO4的红外光谱，560 cm-1的峰归属于O ＝P-O 的弯曲振动峰，850 cm-1归属于P-O-P基团的对称伸缩振动峰，1 020 cm-1归属于P-O-P 基团的非对称伸缩振动峰，1 383 cm-1归属于表面水分子H-O-H 的弯曲振动峰，1 660 cm-1归属于-OH的伸缩振动峰。对于g-C3N4的红外光谱，815 cm-1的峰归属于三嗪环典型的呼吸模式振动峰，1 640～1 240 cm-1之间的峰归属于典型的C-N杂环的伸缩振动峰。在Ag3PO4／g-C3N4体系中，归属于g-C3N4的特征峰发生了轻微偏移，这说明了Ag3PO4和g-C3N4之间存在相互作用。

图1 g-C3N4 和Ag3PO4／g-C3N4 系列催化剂的红外光谱

3.2 光催化剂的X射线粉末衍射图谱

图2 所示是Ag3PO4／g-C3N4系列光催化剂及单纯Ag3PO4、g-C3N4样品的XRD 衍射图谱。单纯g-C3N4的XRD图中有两个特征衍射峰，位于27.4°左右的较强的峰对应于层间间距为0.325 nm 的（002）晶面，位于13°的较弱的峰对应于其层内d＝0.676 nm的重复单元的结构堆积模式。从Ag3PO4／g-C3N4光催化剂的XRD衍射图谱中，可以清晰看到Ag3PO4的所有特征峰，且其峰强度随着样品中Ag3PO4质量分数的减少而减弱。

图2 g-C3N4 和Ag3PO4／g-C3N4 系列催化剂的X射线粉末衍射图谱（黑色点位置代表Ag3PO4 的特征峰）

3.3 光催化剂的形貌分析

图3 所示为所制备样品的透射电镜图及高分辨透射电镜图。图3（a）显示了g-C3N4的层状多孔结构，图3（b～d）则显示了含有不同质量分数的g-C3N4的Ag3PO4／g-C3N4形貌。从图中可见，相比于单纯的Ag3PO4，Ag3PO4／g-C3N4复合物中的Ag3PO4粒子大小有所减小，这来源于Ag3PO4／g-C3N4复合物中g-C3N4的“限制效应”。同时，当Ag3PO4／g-C3N4复合物中Ag3PO4过高时，Ag3PO4粒子有明显团聚的趋势。以上现象都表明g-C3N4是Ag3PO4／g-C3N4复合物中控制Ag3PO4粒子大小的关键因素。Ag3PO4／g-C3N4-30%更高倍数的透射电镜图则表明Ag3PO4粒子被很好地包裹在了g-C3N4的结构中，Ag3PO4和g-C3N4之间紧密的接触不仅能增强复合物的稳定性，还有利于两者之间电子的传递。图3（f）中Ag3PO4／g-C3N4-30%的EDX分析确认了复合物中Ag、P、O、C、N 元素的存在，进一步确认了Ag3PO4／g-C3N4复合材料的成功合成。

图3 不同光催化剂的结构（TEM图与EDX图像）

3.4 光催化剂的活性测试

图4 显示了Ag3PO4／g-C3N4系列光催化剂及单纯Ag3PO4、g-C3N4样品在可见光照射下的活性测试，以降解罗丹明B（RhB）溶液作为模型反应。在没有催化剂的条件下，RhB在可见光照射下很难被降解。从图4 可见，相比于单纯的Ag3PO4和g-C3N4，Ag3PO4／g-C3N4系列催化剂的光催化活性有明显的提升，其中，Ag3PO4／g-C3N4-30%的光催化活性尤为突出，在20 min内RhB全部被降解。

图4 Ag3PO4、g-C3N4 和Ag3PO4／g-C3N4 系列催化剂的光催化降解RhB效果

3.5 光催化剂的稳定性测试

对于光催化剂来说，稳定性是评价其好坏的重要指标之一。图5 展示了Ag3PO4／g-C3N4-30%与单纯Ag3PO4的重复使用实验。单纯Ag3PO4的稳定性较差，在第2 次重复使用时活性就会大大降低。Ag3PO4／g-C3N4-30%相比于单纯Ag3PO4来说，稳定性大大提高，在3 次重复使用后，活性只有微弱的降低，这说明Ag3PO4／g-C3N4-30%光催化剂具有良好的稳定性。

图5 Ag3PO4（a）和Ag3PO4／g-C3N4-30%（b）的连续重复使用降解RhB溶液效果

4 实验方案设计

4.1 课程思政元素

习近平总书记在2016 年召开的全国高校思想政治工作会议上指出：“要提升思想政治教育亲和力和针对性，满足学生成长发展需求和期待，其他各门课都要守好一段渠、种好责任田，使各类课程与思想政治理论课同向同行，形成协同效应［16］。”化学作为一门专业课程，也要“守好一段渠、种好责任田”，发挥化学专业知识体系中蕴含的思想政治教育功能。但相对于化学专业理论课程，有关化学实验课程的课程思政建设内容还较少［17-18］。有鉴于此，在该实验的实验设计中尝试引入了课程思政元素。

（1）教师在实验背景讲解中首先介绍现在全球面临的能源环境问题的严重性。如今，全球各地都遭受到了全球变暖的影响，包括极端天气肆虐、海平面上升等。为达成可持续发展的目标，人们需要开发并加大新能源的使用。同时，向同学们介绍“碳达峰”和“碳中和”的重要作用和意义［19］。教师将可持续发展的理念贯穿于讲解过程中，培养学生对社会和人类的责任感。

（2）侧重介绍光催化的机理和发展历史。可以先从最常见的光催化反应——光合作用讲起，然后介绍传统光催化剂——TiO2及其反应机理，最后介绍可见光催化反应的发展过程，让学生了解采用Ag3PO4作为光催化剂的原因以及改进的目的。

（3）光催化技术的优势和日常应用。光催化技术具有常温反应、能源绿色、净化高效、催化广谱性、氧化性强、无毒无污染、运行成本低等多种优势，可用于自洁和净化系统、自净涂层材料等。

4.2 实验改进元素

为培养学生的创新实践能力，在整个实验设计上做了如下改进：

（1）教师根据实验内容先做前期文献查阅收集，以小型文献综述的方式总结对复合催化剂尺寸和催化能力的影响因素（pH 值、温度、投料比等），在讲义中给出一个无具体实验参数的操作步骤。学生通过阅读这部分内容，再根据自己的理解设定目标，选出认为合理的实验参数和操作方案，完成实验。

（2）表征和活性测试实验学生需要提前阅读相关仪器指南，自行完成XRD 粉末衍射、红外实验和光化学反应器的仪器设置和操作，现场由任课教师指导，透射电镜由任课教师讲解并操作。

（3）以往实验较多由教师告知学生安全注意事项。本实验在实验讲解过程中请学生根据预习情况提出安全需要注意的内容，并由教师补充。反应时，所用光源型号为CEL-HXF 300（300 W氙灯），由于本实验主要对Ag3PO4／g-C3N4系列光催化剂进行可见光催化活性测试，因此仪器需全程加装紫外截止滤光片（截止波长为420 nm的滤光片，λ ＞420 nm），以此作为可见光光源。反应全程需关闭光催化反应仪窗口，取样操作时教师需提醒学生佩戴护目镜进行操作。反应过程需注意开通循环冷却装置使温度维持在20 ℃，同时，烧杯外双层反应器内需注意加水，保证反应过程温度恒定。

5 结语

本实验采用原位沉积沉淀法合成了Ag3PO4／g-C3N4系列光催化剂，并利用红外、XRD和TEM等表征手段分析材料的形貌和结构。通过光催化实验发现相比于单纯Ag3PO4，Ag3PO4／g-C3N4系列光催化剂显示出了较高的可见光活性，其中，当g-C3N4质量分数为30%，光催化剂催化活性最高。本实验来源于本校科研成果，重复性好，集光催化剂的制备、活性和稳定性测试以及表征于一体，同时引入了课程思政和教学改革元素，适合作为学习光催化剂的应用和性能研究的高年级综合性化学实验。