地下水除氟研究进展

桑 硕，帖靖玺，2，张 南

（1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州450046；2.中州水务控股有限公司，河南 郑州450000）

氟元素是地壳中含量较多的元素之一，主要以含氟矿物质形式存在，目前已知的含氟矿物质约有80 多种，主要有冰晶石（Na3AlF6）、萤石（CaF2）、氟镁石（MgF2）、磷铝石（AlPO4（F，OH））、磷铁锰矿（（Mn，Fe2+）2（PO4）（F，OH））等。含氟矿物质在地下水的物理化学作用下转化为溶解态的含氟化合物进入水中，形成含氟地下水。地下水中氟的存在形态主要有F-、BF（OH）-3、HF-、CaF+、MgF+、MnF+、AlF3和AlF-4等，其中F-、MgF+、CaF+是最为常见的三种形式[1]。氟是人体必须的重要微量元素之一，适当摄入一定量的氟化物有益于人体骨骼以及牙齿的发育，而摄入过量的氟会导致氟斑牙、氟骨症、肝肾损伤，甚至危及生命安全[2-3]。

人类的工业活动、含氟矿物质的溶解和地下水的蒸发浓缩是导致地下水氟含量超标的主要原因[4]。中国是饮用高氟水人数最多的国家之一，在我国东北部和西北部地区约有5000 万人长期饮用高氟水，其中约一半人患有不同程度的氟骨症与氟中毒[5]，因此如何经济高效地去除地下水中的氟一直是国内外水处理领域研究的热点。

目前研究和运用较多的除氟方法主要有混凝沉淀法[6]、膜分离法[7]、离子交换法[8]、吸附法[9]等，本文将对以上方法进行综述，以便为地下水除氟提供参考。

1 除氟方法

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向水中投加混凝剂与氟离子形成沉淀的除氟方法。常用的混凝剂为铁盐混凝剂（聚合氯化铝铁（PAFC）、聚合硫酸铁（PFS）等）和铝盐混凝剂（聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铝（PAC）、聚硫氯化铝（PACS）等）。混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中带负电的氟离子，胶粒相互碰撞聚集形成较大的絮体，从而去除水中的氟。混凝沉淀法具有成本低廉、操作简便、适用性强等特性，是处理农村高氟地下水常用方法。凤海元等以PAC为混凝剂处理四川某地区的高氟地下水，PAC 投加量为35mg/L，pH 为中性，室温搅拌20min 条件下，地下水氟去除率达93.52%，出水符合国家标准[10]。董润坚使用PAS、PAC、AlCl3三种混凝剂处理吉林省农安县的高氟地下水，研究表明，相同条件下三种混凝剂处理后的地下水氟含量均达到饮用水标准，其中PAS 除氟效果优于另外两种混凝剂，并且适用pH 范围宽，低温除氟效果好，处理出水铝含量较低[11]。

以铝盐为基础开发新的除氟混凝剂也是近年的研究热点之一。Mehrnoosh Abtahi 以聚合氯化铝和壳聚糖为原料制备新型复合混凝剂，与常规铝盐相比该复合混凝剂提高了除氟的效率，除氟率可达90%以上，同时出水中铝的残留低于0.2mg/L，低于常规铝盐混凝剂[12]。许德超等将铁盐、铝盐和聚硅酸按照5：1 比例混合后采用超声处理得到新型复合混凝剂，其中铁盐和铝盐水解生成的带正电的聚合物在静电作用下吸附氟离子，同时聚硅酸产生的聚合物具有强化混凝的作用，铁盐和铝盐摩尔比为1：1 时，除氟效果最好，去除率可达82.6%[13]。

除投加混凝剂外，电絮凝也是混凝除氟的研究热点之一，电絮凝以铝作为金属阳极产生铝离子，其水解产物与氟发生混凝、吸附和沉降等作用去除水中的氟离子。同时由于阳极对水中带负电的氟离子的吸引，增大了阳极附近的氟离子浓度，提高了除氟的效果。陈聪聪等使用双铝电极电絮凝处理山东省某石化企业厂区含氟地下水，在电流密度300A·m-3，pH 为6-7，电极间距为10mm 条件下，出水氟浓度由14.2mg/L 降至0.85mg/L[14]。电絮凝常以铝作为电极，出水可能存在铝含量超标的问题，因此使用其他对人体无害的金属作为电极可视为解决该问题的方法。齐学谦等使用铝碳铁的复合电极代替铝电极，保证除氟效果的同时有效减少了出水中的铝含量[15]。与传统混凝除氟相比，电絮凝工艺复杂，能耗成本较高，但极大地提高了絮凝效率，增强了除氟效果，在处理高氟地下水方面拥有巨大的应用潜力。

1.2 膜分离法

膜分离法是利用半透膜的选择透过性截留水中的氟离子从而达到除氟目的，在饮用水除氟领域常用的膜分离法有纳滤和反渗透。

1.2.1 纳滤

纳滤膜表面带负电，并且孔径小于水中氟离子的水合半径，因此纳滤膜可有效截留水中的氟离子。目前运用较为成熟的商用除氟纳滤膜为TR60、NF270 和NF90。赵久艾使用NF270 和NF90 卷式纳滤膜处理天津北辰双口村的高氟地下水，试验结果表明：在一定范围内，除氟率与产水量随进水流量的增大而增大，纳滤膜NF90 对氟的去除效率高于NF270，最高氟去除效率为93%[16]。Tahaikt 等使用TR60、NF270、NF90 三种纳滤膜处理高氟水并对比其性能，结果表明，在压力为1MPa 条件下，NF90 除氟效果最好，除氟率达99.1%，效果接近反渗透[17]。多种因素对纳滤除氟的效果有较大影响，如温度、共存离子、pH 等。研究表明过多的阴离子（SO42-、Cl-、HCO3-）以及较低的pH 均会降低纳滤除氟的效率[18-19]。

1.2.2 反渗透

反渗透除氟是利用反渗透膜的选择透过性，在高浓度一侧施加高于自然渗透压的压力，氟离子被反渗透膜截留在高浓度一侧，水分子在压力作用下由高浓度侧流向低浓度侧，得到不含氟的出水。徐超等使用超滤反渗透法处理鹊山水库高氟地下水，经调试，在给水压力为0.5 MPa-0.6MPa 时系统运行稳定，氟去除率稳定在96%以上，同时由于进水经过超滤处理，并投入除垢剂，去除了水中大部分的钙镁离子，可大大提高反渗透膜的稳定性，提高除氟效果[20]。Goncharuk 等使用TFC-75 反渗透膜处理浓度为15.1mg/L 的高氟水，1.5MPa 压力下除氟率达97.6%[21]。Wang 等使用商用反渗透膜与纳滤膜处理高氟地下水，并探究了温度对二者除氟效果的影响，结果表明，相同条件下，反渗透对水中氟的去除率达90%以上优于纳滤法，同时，水温从10℃升至32℃，纳滤除氟率降低9%，反渗透除氟率降低1%，反渗透除氟受温度影响较小[22]。

纳滤、反渗透除氟效率高，但由于其高能耗、抗污性能低和产水率低等缺点，难以广泛推广应用。因此急需开发高通量，低压力，耐污性能强的新型反渗透膜。目前，已有学者开发了掺杂羟基铝氧化物的无机陶瓷膜和具有富马酸铝金属有机骨架的聚丙烯腈混合中空纤维膜，在饮用水除氟方面有较大的应用潜力[23-24]。

1.3 离子交换法

离子交换法是交换剂中的离子或基团与氟离子发生交换或吸附除去水中氟的方法，离子交换树脂是较为常用的除氟交换剂。由于水中存在硫酸根、氯离子、硝酸根等阴离子，会与氟离子形成交换竞争，降低除氟效果，因此改性离子交换树脂是提升离子交换法除氟效果的有效方法[8，25]。孔令东分别使用酸、铝和镧改性001×7 苯乙烯系磺酸钠型树脂，并用其处理高氟水，结果表明改性树脂对氟的去除率较未改性树脂有明显提高，其中铝改性树脂的除氟效果最好，去除率达80%以上。黄颖以三种阳离子交换树脂为载体，制备载铝树脂Al-D113，Al-D412 及Al-D751 并对比其除氟性能，结果表明，Al-D412 载铝树脂除氟效果优于Al-D113 和Al-D751，且在pH=5 条件下除氟效果最好。姜科等向水中投加一定量的铝盐，使水中的氟离子与铝离子形成氟铝配合物，使用螯合树脂将氟铝配合物从水中去除。氟铝配合物的形成能有效避免硫酸根、硝酸根等阴离子对氟离子的交换竞争，提高了除氟的效率[26]。离子交换法交换容量大，使用时间长，但该方法在除氟的同时也会去除水中其他有益于人体的矿物质，因此如何增强离子交换时对氟离子的选择性，保留水中的矿物质是今后离子交换法除氟可以研究的方向之一。

1.4 吸附法

吸附法除氟效果良好，操作简便，成本低廉，在地下水除氟领域得到了较为广泛的应用。吸附剂是吸附除氟的关键，除氟性能良好的吸附剂通常具有较大的比表面积与复杂的孔隙机构，吸附剂与水中的氟离子发生一定的物理化学反应，使氟离子附着在吸附剂表面，达到除氟目的。目前常用于饮用水除氟的吸附剂有活性氧化铝、沸石、生物炭和其他新型吸附剂等。

1.4.1 活性氧化铝

活性氧化铝具有物理化学性质稳定、比表面积大、孔隙度高、除氟效果好等优点，是目前工程应用较为成熟广泛的吸附除氟剂。长江下游某地高氟地下水处理工程中使用活性氧化铝，在弱酸性条件下动态吸附除氟效果良好，处理出水氟浓度为0.7mg/L，符合饮用水标准[27]。由于活性氧化铝仅在弱酸环境下（pH=6-7）吸附效果良好，适用pH 范围较窄，对其改性可有效提高吸附除氟性能。马培根等使用硫酸铁溶液浸渍活性氧化铝，使硫酸根代替活性氧化铝表面的部分羟基，同时一部分羟基质子化与三价铁离子反应生成带正电络合物，氟离子在静电作用下被带正电络合物吸引，吸附反应发生时，氟离子可与改性活性氧化铝表面配位羟基和硫酸根发生离子交换，进而提高了活性氧化铝的吸附效果[28]。韩晓峰使用镧、镁对活性氧化铝进行了改性，改性后的活性氧化铝表面形成了大量颗粒状结构，增大了比表面积与吸附位点，有效提高了对氟离子的吸附能力，扩大了pH 的适用范围，在pH=5-9 范围内对氟离子具有良好的吸附效果[29]。

1.4.2 沸石

沸石是具有巨大比表面积和大量微孔结构的复杂硅酸盐，是性能良好的吸附材料。Javier 将壳聚糖与沸石结合，以1：1 的比例制备沸石壳聚糖复合吸附材料，改性后的沸石具有更大的比表面积，更多的孔隙结构，并且在pH 小于8 的条件下带有大量的正电荷，在静电作用下能更好地吸附带有负电的氟离子，提高除氟效率[30]。Gao 等使用负载纳米氧化锆的沸石分子筛处理我国北方地区高氟地下水，改性后的沸石分子筛表面附着大量的氧化锆颗粒，提供了更多的吸附位点，增加了比表面积，同时纳米氧化锆所带的羟基能与氟离子发生交换，从而提高了除氟效率，在中性与弱酸条件下对地下水中氟的去除率可达95.48%[31]。

1.4.3 生物炭

近年来以生物炭作为吸附剂进行除氟成为研究热点，一方面生物炭具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，表面官能团丰富，吸附性能好；另一方面生物炭来源广泛，可以是任何有机废物如农业废弃物、市政污泥、家畜粪便等，不仅成本低廉而且可将废物回收利用。曹俊敏分别以牛骨、猪骨、鸡骨为原料制备生物炭，用于吸附山西平遥梁家堡村的高氟地下水，研究结果表明，制备出的骨炭具有大量的孔隙结构，并含有大量羟基磷酸钙和碳酸根，在吸附的同时与氟离子发生离子交换，大大提升了除氟的效率，相同条件下，三种骨炭的吸附效果均优于活性氧化铝[32]。由于生物炭本身的特性，在水溶液中易吸附非极性与长链有机物，而对离子吸附效果有限，因此需要通过改性改变表面物理结构与化学性质以提高其对氟离子的吸附效果，常用的改性剂为酸、碱以及各类过渡金属等。Wan 等使用花生壳制备生物炭并用氯化镁改性得到负载氧化镁的改性生物炭，未改性生物炭表面带负电，在静电作用下与氟离子相互排斥无吸附作用，改性后由于增加了带正电的氧化镁颗粒，使得改性生物炭整体带正电，并且提供了更多的吸附位点，大大提高了生物炭的吸附能力，最大吸附量达85mg/g[33]。Jiang 等采用凝胶法制备载铝生物炭，改性后的生物炭表面增加了大量的氧化铝颗粒，增加了比表面积与吸附位点，在酸性条件下，最大吸附容量达196.1mg/g，同时溶液中的铝离子与氟离子反应生成沉淀，进一步提高了氟离子的去除效率[34]。Mei等使用油茶籽制备生物炭并用氧化锆将其改性得到载锆生物炭，氧化锆颗粒的存在不仅提高了比表面积增加了吸附位点，同时也增强了改性后生物炭的pH 适用范围，在pH=3-9 之间均能有较好的除氟效果[35]。

1.4.4 新型吸附剂

近年来，新型除氟吸附剂是研究的热点，吴承慧等使用共沉淀法制备纳米Fe3O4，并用盐酸进行改性，酸改性后的纳米Fe3O4具有更好的分散性不易团聚，增加了比表面积，同时改性后的纳米Fe3O4带正电，在静电作用下能更好地吸附带负电的氟离子[36]。Hu 等用Fe3O4、壳聚糖、Al（OH）3制备新型磁珠吸附剂，该吸附剂近似为球体，比表面积大，由于引入Fe3O4和Al（OH）3，吸附时其中的Fe3+和Al3+，通过静电吸附和络合机制吸附带负电的氟离子，增强了其除氟性能，在酸性条件下最大吸附量可达76.63mg/g[37]。

2 结论与展望

由于我国北方部分地区仍有大量居民饮用高氟地下水，如何高效除氟日益受到人们的关注。混凝沉淀法、膜分离法、离子交换法和吸附法是目前使用较为广泛的除氟方法。混凝沉淀法操作简便，运行稳定，但投药量大且产生较多污泥，造成二次污染；膜分离法除氟效率虽高，但操作复杂，运行维护成本较高，不适宜经济欠发达地区；离子交换法交换容量大，使用时间长，但除氟效果差，使用及再生费用高。吸附法操作简便，除氟效果好，吸附剂来源广泛，经济易得，是目前适宜推广的地下水除氟方法。吸附法的关键在于吸附剂，目前吸附效果较好的吸附剂为金属氧化物或氢氧化物，吸附剂改性也大量运用金属，在吸附时可能溶出对人体有害的金属如铝离子、镧离子等，如何在使用这些金属的同时保护人的身体健康与环境安全是在研发吸附剂时应当注意的问题。同时新型吸附剂的研究以及吸附剂的脱氟再生也是一个值得研究的方向。