污水终端在线分析仪表的清洁度对污水总氮含量测定的影响

牛肖锋

(河北正元氢能科技有限公司，河北沧州 061100)

1 污水终端总氮含量分析出现的问题

河北正元氢能科技有限公司(简称正元氢能)污水处理采用序批式(间歇)活性污泥(SBR)法生化处理工艺，即多段厌氧/好氧(A/O)工艺法脱氮的序批式活性污泥法，利用微生物分解有机物，从而达到净化污水的目的。采用多级串联的硝化-反硝化生化处理技术(适时补充C源)去除氨氮和总氮，确保处理后污水达标排放。经处理合格后的污水送至下游污水处理厂进一步深度处理，外排总氮质量浓度要求≤45 mg/L。自2020年8月3日起，终端阀多次因在线分析的总氮含量超标而关闭，但手动分析数据达标。污水外排时总氮在线分析数据和同一排水时段预留水样的手动复测数据见表1。

表1 污水外排时总氮在线分析和手动复测数据

2 原因分析

总氮是由氨氮、硝酸盐氮和有机氮构成的，其中任意组分含量上升都会导致总氮含量上升。正元氢能的废水来源为气化灰水、生活污水、工艺废水和脱盐水站送来的浓浓水及中和水，其中主要废水是气化废水，总氮的主要成分是氨氮。利用微生物硝化和反硝化去除废水中的氨氮。总氮涉及面广、影响因素多，大多数导致总氮含量超标的原因是SBR池硝化、反硝化不正常或超标废水直接排放，在污水排放过程中偶有总氮含量正常，但仪表显示超标的假象。

针对手动测试合格，在线分析异常的现象，从水质超标、仪器故障、采样过程、药品等方面进行原因分析。

2.1 水质超标分析

进水、处理过程及排水水质分析显示水质总氮含量合格。SBR池每次进水430 m3，混合SBR池内预留水共计4 000 m3，混合均匀后测得总氮质量浓度为30～70 mg/L。进水总氮含量均小于排水时在线分析总氮含量。调查污水处理过程中氧化还原电位(ORP)、pH等趋势变化，SBR池运行正常。排水前总氮质量浓度控制<35 mg/L，分析合格后再外排[1]。

2.2 仪器故障分析

由第三方单位对在线仪表多次标定，总氮质量浓度为20 mg/L的标样，其标定质量浓度为19～21 mg/L，相对误差均在±2%范围内。联系仪器制造厂家的技术人员现场检查，未发现仪器本身存在故障[2]。

2.3 采样过程分析

采样过程中，抽取到污泥等杂质对总氮含量分析有影响。

TPN-2000(TN)型总氮在线分析仪是采用碱性过硫酸钾氧化-光度检测的原理，通过光度测量反应产物的吸光度，从而得到样品中的氮含量。污泥、粉煤灰等杂质会影响吸光度的浊度参数，对总氮测量的准确度产生影响。

取处理合格的样品进行验证。样品取总氮质量浓度为35 mg/L以下的污水，其未完全沉降，且带有污泥杂质。分析该样品的总氮质量浓度为210 mg/L,说明杂质对总氮含量分析影响较大。

2.4 药品分析

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法是检测总氮含量的方法，HJ 636—2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》中明确规定空白试验校正吸光度小于0.03，空白试验校正吸光度对试验结果的准确性、精密度起到决定性的作用。同一水样分4份，分别按正常药剂量、过硫酸钾过量、缩亚硫酸盐A包过量、显色剂B包过量，测定总氮含量。通过对比正常药剂量的分析数据，分析药剂添加过量对总氮含量测定结果的影响，见表2。

表2 同一水样在不同药剂过量添加下的总氮含量测定值

由表2可以看出：同一水样，缩亚硫酸盐A包过量添加或显色剂B包过量添加时测定的总氮含量与正常测定的总氮含量基本一致；而过硫酸钾过量添加时测定的总氮含量与正常测定的总氮含量相差较大。

过硫酸钾的添加量直接影响到总氮含量，过硫酸钾应酌量添加，中心化验室依据哈希公司操作说明，过硫酸钾添加质量在0.2 g左右，避免过硫酸钾过度添加引起误差。

过硫酸钾是氧化剂,应避免与还原物质混放，HJ 636—2012中明确规定过硫酸钾在聚乙烯瓶中存放不能超过7 d;过硫酸钾在室温环境下存放3 d，空白试验校正吸光度就大于0.030，偏离正常值，因此建议现用现配制。

为满足总氮含量检测的准确度，过硫酸钾的含氮质量分数最高不能超过0.005%，总氮试验试剂采购项目中需要进行验收对比试用，确保过硫酸钾的可靠性，以满足总氮含量检测要求。

2.5 水中其他离子的影响分析

水中不同离子质量浓度对总氮含量测定的影响见表3。

表3 水中的不同离子对总氮含量测定的干扰

在中和水或者浓浓水总氮含量不超标的情况下，水中不同离子的质量浓度及pH对总氮含量测定的影响见表4。

表4 其他废水中不同离子的质量浓度及pH

由表4可知:中和水或者浓浓水在总氮含量不超标的情况下，上述离子并未对总氮含量结果造成影响。

综上所述，外排污水总氮含量超标并不是由水质本身总氮含量不合格导致的，而是后续分析出现了偏差。通过对可能导致总氮含量超标的仪器故障、采样过程、药品等方面一一排查并分析,最终将可能原因锁定在采样过程上，对采样过程进一步采取措施排查。

3 采取措施

采取对巴氏槽进行清理、对采样泵进口滤网进行清理、对反应池进行酸洗清理、对采样管用清水冲洗等一系列措施后仍出现氮含量分析结果为水质合格，而在线分析超标的现象。将巴氏槽内采样泵至分析小屋仪器间的采样管进行更换之后，未再出现总氮含量超标现象。由此确定问题出现在配水管路上。配水管路经长时间使用后，污水中的杂质沉积在管内壁上，导致传感器灵敏性变化或影响水样的体积，使仪器的测定结果出现偏差[3]。

因此，应在做好日常仪器清理的同时，对容易忽略的采样管也要定期清洗更换。

针对此次问题的解决处理过程，对在线分析的管理补充了如下内容并严格执行[4]：

(1)每半月清理1次采样泵和采样器。

(2)半年更换1次采样泵至采样器之间的采样管，避免管内壁粘挂污垢影响分析结果。

(3)每月定期清理巴氏槽1次，避免杂物、淤泥等进入采取的水样中，影响分析结果。

(4)每周检查、清理采样泵，避免吸入杂物。

4 结语

采取清洁措施以来，污水处理装置已连续运行4个月以上，未再次出现总氮含量超标现象，可确定为附着在采样系统内部的杂质影响了总氮含量分析。当水质较差时，随着配水管路使用时间的延长，采样泵、采样器、采样管、反应池等处会沉积水中的悬浮物，导致传感器灵敏性变化或影响水样的体积，使仪器的测定结果出现偏差。

因此，对在线监测仪器从采样至反应池的采样管及设备也要定期清洗或更换，以确保检测数据正常。